一种纳米氧化铜及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化铜及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
普通的氧化铜大多用作陶瓷、玻璃的着色剂、颜料以制造人造宝石、有色玻璃等方面；此外，氧化铜还可作为油漆的防皱剂、杀菌剂、冶金试剂使用。氧化铜在工业生产中有着广泛的应用，当氧化铜粉体粒径达到纳米级后，由于小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、体积效应的影响，它将会显现出独特的性能，在光吸收、热阻、磁性、熔点、化学活性等方面表现出特殊的物化性能，同时纳米氧化铜颗粒还具有无毒、环保、稳定性高、可回收利用等显著特点，使其在科学、工程和制药等领域应用更加宽广。
[0003]
由于纳米氧化铜具有的优异性能，市场对纳米氧化铜具有极大的需求量。目前纳米氧化铜的制备方法主要包括物理法和化学法。物理法又可分为物理粉碎法、机械球磨法、激光蒸凝法和真空冷凝法等；但是物理法制备的产品纯度低、颗粒分布不均匀。化学法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、配位氧化均匀沉淀法、浸渍-煅烧法、碳材料模板、电化学法、超声法和微波法等。化学法制备得到的纳米氧化铜纯度高、粒粒径较小，但是需要在加热或高温的条件下进行分解生成得到纳米氧化铜。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明提供了一种纳米氧化铜的制备方法，本发明提供的制备方法在常温条件下反应即可制备得到纳米氧化铜，制备方法简单易行。
[0005]
本发明提供了一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
[0006]
将铜盐水溶液和氢氧化钠的甲醇溶液在常温下混合，进行反应，得到纳米氧化铜。
[0007]
优选的，所述常温的温度为0～40℃。
[0008]
优选的，所述铜盐水溶液为将铜盐溶解于水中得到，所述铜盐包括五水合硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
[0009]
优选的，所述铜盐水溶液中铜离子的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
[0010]
优选的，所述氢氧化钠的甲醇溶液中氢氧化钠的质量和甲醇的体积比为1～5g:100ml。
[0011]
优选的，所述混合为将氢氧化钠的甲醇溶液第一滴加至铜盐水溶液或将铜盐水溶液第二滴加至氢氧化钠的甲醇溶液中。
[0012]
优选的，所述第一滴加和第二滴加的滴加速率独立的为10～200滴/min。
[0013]
优选的，所述第一滴加和第二滴加独立的伴随着搅拌，所述搅拌的转速为280～800r/min。
[0014]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米氧化铜，所述纳米氧化铜表面吸附有甲醇；所述纳米氧化铜的平均粒径为3～80nm。
[0015]
本发明还提供了上述技术方案所述纳米氧化铜在抗菌领域中的应用。
[0016]
本发明提供了一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：将铜盐水溶液和氢氧化钠的甲醇溶液在常温下混合，进行反应，得到纳米氧化铜。本发明提供的制备方法无需加热在常温条件下即可制备得到纳米氧化铜。本发明提供的制备方法简单易于操作，可大规模生产。
[0017]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米氧化铜，所述纳米氧化铜表面吸附有甲醇；所述纳米氧化铜的平均粒径为3～80nm。本发明提供的纳米氧化铜吸附的甲醇包覆在纳米氧化铜的表面对纳米氧化铜形成了保护层，可以有效防止纳米氧化铜发生团聚，因而使纳米氧化铜在制备和储存过程中不会发生自团聚。
附图说明
[0018]
图1为实施例1制备得到的纳米氧化铜的xrd谱图；
[0019]
图2为实施例1制备得到的纳米氧化铜的透射电镜图；
[0020]
图3为实施例2制备得到的纳米氧化铜抗菌性能检测效果图。
具体实施方式
[0021]
本发明提供了一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
将铜盐水溶液和氢氧化钠的甲醇溶液在常温下混合，进行反应，得到纳米氧化铜。
[0023]
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0024]
在本发明中，所述铜盐水溶液优选为将铜盐溶解于水中得到，所述铜盐优选包括五水合硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，更优选为硫酸铜或氯化铜。在本发明中，所述铜盐水溶液中铜离子的摩尔浓度优选为0.1～1mol/l，更优选为0.3～0.5mol/l，更进一步优选为0.32～0.4mol/l。
[0025]
在本发明中，所述氢氧化钠的甲醇溶液优选将氢氧化钠溶解于甲醇中得到。在本发明中，所述氢氧化钠的甲醇溶液中氢氧化钠的质量和甲醇的体积比优选为(1～5)g:100ml，更优选为(1.5～4)g:100ml，更进一步优选为(1.6～1.8)g:100ml。
[0026]
在本发明中，所述混合得到的溶液中ph值优选大于8，更优选为10～11。本发明对所述铜盐水溶液和氢氧化钠的甲醇溶液的体积为无特殊限定，只要能够使混合得到的溶液的ph值满足要求即可。
[0027]
在本发明中，所述常温的温度优选为0～40℃，更优选为常温15～35℃，更进一步优选为25～30℃。本发明进行反应无需加热，减少了纳米颗粒发生团聚的概率。
[0028]
在本发明中，所述混合优选为将氢氧化钠的甲醇溶液第一滴加至铜盐水溶液或将铜盐水溶液第二滴加至氢氧化钠的甲醇溶液中。在本发明中，所述第一滴加和第二滴加的滴加优选速率独立的为10～200滴/min，更优选为60～120滴/min，更进一步优选为70～100滴/min。
[0029]
在本发明中，所述第一滴加和第二滴加独立的优选伴随着搅拌，所述搅拌的转速优选为280～800r/min，更优选为600～720r/min，更进一步优选为680～700r/min。在本发明中，所述反应的时间优选为10～80min，更优选为30～75min，更进一步优选为40～50min。本发明在搅拌的条件下进行反应能够保证反应充分进行，同时避免生成的纳米颗粒发生团聚。
[0030]
本发明提供的制备方法使铜盐水溶液和氢氧化钠的甲醇溶液在常温条件下进行反应制备得到纳米氧化铜，本发明将反应温度限定在常温下，减少了纳米颗粒团聚的发生，利于制备得到粒径均匀的纳米氧化铜。
[0031]
反应完全后，本发明优选对反应后产物依次进行过滤和干燥。本发明对过滤无特殊限定，采用常规的过滤方式即可。在本发明中，所述干燥优选包括自然干燥、真空干燥或冷冻干燥，更优选为真空干燥或冷冻干燥；本发明对干燥条件无特殊限定，只要能够达到恒重即可。
[0032]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米氧化铜，所述纳米氧化铜表面吸附有甲醇；所述纳米氧化铜的平均粒径为3～80nm，更优选为4～10nm。
[0033]
本发明还提供了上述技术方案所述纳米氧化铜在抗菌领域中的应用。
[0034]
在本发明中，所述在抗菌领域中的应用优选为作为抗菌剂的应用，如作为抗菌剂制备抗菌薄膜。在本发明中，所述抗菌薄膜优选为抗菌尼龙6。
[0035]
在本发明中，所述抗菌尼龙6的制备方法优选包括：
[0036]
将尼龙6和纳米氧化铜混合，进行共挤出得到抗菌尼龙6。
[0037]
在本发明中，所述纳米氧化铜和尼龙6的质量比优选为0.2～2.2:100，更优选为0.42～1.28:100。本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述共挤出优选采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机优选为五区控温，所述五区的温度从一区到五区依次优选为180℃、200℃、220℃、230℃和240℃；所述双螺杆挤出机的主机转速优选为12hz，喂料机转速优选为8hz。
[0038]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0039]
实施例1
[0040]
将5g五水硫酸铜溶解于40ml水中，得到硫酸铜水溶液；
[0041]
将1.6g氢氧化钠溶解于100ml甲醇中，得到氢氧化钠甲醇溶液；
[0042]
在25℃、600r/min的条件下将氢氧化钠甲醇溶液按照120滴/min的速率滴加至硫酸铜水溶液中反应30min后过滤，将过滤得到的滤渣进行真空干燥，得到纳米氧化铜。
[0043]
实施例2
[0044]
将4g五水硫酸铜溶解于40ml水中，得到硫酸铜水溶液；
[0045]
将1.28g氢氧化钠溶解于128ml甲醇中，得到氢氧化钠甲醇溶液；
[0046]
在15℃、720r/min的条件下将氢氧化钠甲醇溶液按照100滴/min的速率滴加至硫酸铜水溶液中反应50min后过滤，将过滤得到的滤渣进行自然干燥，得到纳米氧化铜。
[0047]
实施例3
[0048]
将6g五水硫酸铜溶解于80ml水中，得到硫酸铜水溶液；
[0049]
将2g氢氧化钠溶解于50ml甲醇中，得到氢氧化钠甲醇溶液；
[0050]
在30℃，800r/min的条件下将氢氧化钠甲醇溶液按照60滴/min的速率滴加至硫酸铜水溶液中反应75min后过滤，将过滤得到的滤渣进行冷冻干燥，得到纳米氧化铜。
[0051]
实施例4
[0052]
将8g五水硫酸铜晶体溶解于100ml水中，得到硫酸铜水溶液；
[0053]
将6g氢氧化钠溶解于400ml甲醇中，得到氢氧化钠甲醇溶液；
[0054]
在35℃、680r/min的条件下将氢氧化钠甲醇溶液按照70滴/min的速率滴加至硫酸铜水溶液中反应80min后过滤，将过滤得到的滤渣进行自然干燥，得到纳米氧化铜。
[0055]
将实施例1制备得到的纳米氧化铜进行xrd检测，得到xrd光谱谱图如图1所示其中a为氧化铜的xrd标准谱图，b为实施例1制备得到的纳米氧化铜的xrd谱图。由图1可知实施例1制备得到的纳米氧化铜的x射线衍射特征峰与氧化铜标准谱图相一致(允合度为98％)，说明实施例1制备得到的产物为氧化铜。
[0056]
将实施例1制备得到的纳米氧化铜进行透射电镜分析，得到透射电镜图，如图2所示，其中a、b、c、d依次表示不同倍数下的透射电镜图。根据图2可明显知道本发明提供的纳米氧化铜粒径分布均匀，平均粒径在4～10nm。
[0057]
由图2中d可知纳米氧化铜的晶面间距为0.272nm，与氧化铜(jcpds file:89-5896)的(110)晶面吻合，从而可知实施例1制备得到的产物为纳米氧化铜。
[0058]
将实施例2～4制备得到的纳米氧化铜进行以上检测，得到相同结论。
[0059]
测试例1
[0060]
制备抗菌尼龙6：
[0061]
将2.5g纳米氧化铜(实施例1制备得到)和500g尼龙6混合后利用双螺杆机进行共挤出，双螺杆机的五区温度分别为180℃、200℃、220℃、230℃和240℃，主机转速为12hz，喂料机转速为8hz；得到抗菌尼龙6，记为1#抗菌尼龙6(纳米氧化铜的含量为0.5％)。
[0062]
按照上述方法制备抗菌尼龙6，不同之处在于纳米氧化铜的用量为4.2g，记为2#抗菌尼龙6(纳米氧化铜的含量为0.84％)；
[0063]
按照上述方法制备抗菌尼龙6，不同之处在于纳米氧化铜的用量为6.4g，记为3#抗菌尼龙6(纳米氧化铜的含量为1.28％)；
[0064]
按照上述方法制备抗菌尼龙6，不同之处在于纳米氧化铜的用量为10.6g，记为4#抗菌尼龙6(纳米氧化铜的含量为2.12％)。
[0065]
采用计数法测试抗菌尼龙6的抗菌性能：
[0066]
1)大肠杆菌的抗菌性能
[0067]
磷酸缓冲液(1
×
pbs)将大肠杆菌稀释至1
×
106cfu/ml～5
×
106cfu/ml；将5ml细菌稀释液与70ml的pbs缓冲液混合均匀置于锥形瓶内；将1g尼龙6(不含有纳米氧化铜)放入锥形瓶内，放入37℃的恒温振荡器内，振荡器转速为220r/min；24h后，取100μl菌液，平铺在琼脂培养皿上，再将该琼脂培养皿放入37℃的恒温烘箱内，24h后观察计数，其结果列于表1中，得到的图片如图3中a1所示；
[0068]
按照上述方法进行检测抗菌性能，不同之处在于，不添加尼龙6，作为空白对照，得到图片如图3中b1所示；
[0069]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用1#抗菌尼龙6，得到图片如图3中c1所示；
[0070]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用2#抗菌尼龙6，得到图片如图3中d1所示；
[0071]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用3#抗菌尼龙6，得到图片如图3中e1所示；
[0072]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用4#抗菌尼龙6，得到图片如图3中f1所
示。
[0073]
2)金黄色葡萄球菌的抗菌性能
[0074]
磷酸缓冲液(1
×
pbs)将金黄色葡萄球菌稀释至1
×
106cfu/ml～5
×
106cfu/ml；将5ml细菌稀释液与70ml的pbs缓冲液混合均匀置于锥形瓶内；将1g尼龙6(不含有纳米氧化铜甲醇配合物)放入锥形瓶内，放入37℃的恒温振荡器内，振荡器转速为220rpm；24h后，取100μl菌液，平铺在琼脂培养皿上，再将该琼脂培养皿放入37℃的恒温烘箱内，24h后观察计数，其结果列于表1中，得到图片如图3中a2所示；
[0075]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，不添加尼龙6，作为空白对照，得到图片如图3中b2所示；
[0076]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用1#抗菌尼龙6，得到图片如图3中c2所示；
[0077]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用2#抗菌尼龙6，得到图片如图3中d2所示；
[0078]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用3#抗菌尼龙6，得到图片如图3中e2所示；
[0079]
按照上述方法进行检测，不同之处在于，选用4#抗菌尼龙6，得到图片如图3中f2所示。
[0080]
表1抗菌尼龙6抗菌性能
[0081][0082]
结合表1和图3可知，本发明提供的抗菌尼龙具有较好的抗菌性能，随着纳米氧化铜含量的增加，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落均不断的减少，当纳米氧化铜的含量增加至0.84％时，无论是大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌，培养皿表面均没有发现菌落生存，说明杀菌率达到100％。根据文献报道，纳米氧化铜含量在0.3～3％时可以展现抗菌效果，本发明提供的纳米氧化铜具有具有更高效抗菌效果。
[0083]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

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