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一种亲水疏油织物及其制备方法与流程

2021-01-13 14:01:34|191|起点商标网
一种亲水疏油织物及其制备方法与流程

本发明涉及一种亲水疏油织物及其制备方法,可以作为油水分离应用。



背景技术:

在含氟材料的研究和使用过程中,利用长碳链全氟烷基(即氢原子全部被取代且碳链≥8)的极低表面能特性和表面构象稳定达到防水防油、防污、耐化学腐蚀等表面处理目的已经获得广泛应用。然而,长碳链全氟烷基在自然环境中氧化降解生成对应的全氟羧酸或羧酸盐,如全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulphonate,pfos)和全氟辛酸(perfluorooctanoicacid,pfoa)等环境污染物后再难降解,这些分解产物是目前最难降解的有机污染物,且对人体健康存在严重危害。pfos具有高持久稳定性,会在环境、人体与动物组织中富集,因此2001年美国epa提出禁止pfos使用,欧盟等国家则已经停止生产和使用长氟链产品。2009年《斯德哥尔摩公约》也将pfos列为持久性有机污染物(pops)受控物质。研究表明,南极和北极地区的动物体内也存在pfos污染物,说明该系列污染具有迁移性。更为糟糕的是,研究数据显示,高营养级动物中的pfos浓度要高于低营养级动物,说明生物放大性在发生作用。针对长碳链全氟烷基的生物毒性、累积性和pfos禁用问题,研究具有高表面活性但环境友好的pfos替代品已经成为当前含氟材料的研究热点。



技术实现要素:

本发明在织物纤维表面涂层全氟聚醚羧酸铵聚合物,利用本质水合作用提供亲水性,且具有疏油功能,由此获得亲水-疏油织物。

本发明以水溶液的形式在纤维表面原位生成全氟聚醚羧酸铵聚合物涂层,先由氯化铵型聚合物浸轧整理织物,在纤维表面包裹季铵盐聚合物层;再以全氟聚醚羧酸根置换季铵盐聚合物中的氯阴离子,通过两步法在织物纤维表面涂层全氟聚醚羧酸铵;创造性的解决了全氟聚醚型聚合物所普遍存在的溶解性极差的问题。

实现本发明目的的技术方案是:

一种亲水疏油织物,所述亲水疏油织物包括基础织物和全氟聚醚羧酸铵涂层,所述全氟聚醚羧酸铵涂层的化学结构式如下:

本发明亲水疏油织物可如下表示:

其中,n=10~1600;rf如下:

本发明公开了上述亲水疏油织物的制备方法,包括如下步骤:将织物浸轧聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,然后烘干,再加入全氟聚醚羧酸钠水溶液中,反应得到亲水疏油织物。

本发明中,将氢氧化钠水溶液滴加入全氟聚醚羧酸中,反应得到全氟聚醚羧酸钠水溶液。

本发明中,全氟聚醚羧酸如下:

本发明在敞口容器中,配制一定浓度的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液作为浸渍液,按照一定浴比(指浸渍时织物与浸渍液的质量比)加入织物,浸渍后轧液,控制轧液率,然后烘干;

在敞口容器配备搅拌器,加入一定量全氟聚醚羧酸,搅拌下滴加氢氧化钠水溶液,加完后继续搅拌反应1小时以上,得到全氟聚醚羧酸钠水溶液,搅拌没有限制,为常规方法;

在上述全氟聚醚羧酸钠水溶液中,投入上述烘干后的织物,常规反应一定时间,优选的,反应时间为10分钟~12小时,最好为20分钟~2小时;得到本发明亲水疏油织物。

进一步地,反应结束后将织物取出,水洗除去未反应的原料和生成的氯化钠副产物,再烘干,制得亲水疏油织物;织物烘干的温度为40~100℃,最好为50~70℃;烘干时间为10分钟~5小时,最好为30分钟~2小时。

本发明中,织物为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶单纺或者混纺织物,织物中纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶或芳纶中的一种或几种;所述亲水疏油织物的纤维表面含有氟聚醚羧酸铵涂层。

本发明中,聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液质量浓度为1%~50%,最好为5%~20%;浸轧时,浴比为1:10~1:200,最好为1∶20~1:50;浸渍时间为10分钟~6小时,最好为30分钟~1小时;控制轧液率为10%~110%,最好为20%~80%;织物烘干的温度为40~100℃,最好为50~70℃;烘干的时间为10分钟~5小时,最好为30分钟~2小时。

本发明中,氢氧化钠水溶液的质量浓度为1%~20%,最好为3%~10%;全氟聚醚羧酸钠水溶液的质量浓度为3%~30%,最好为8%~12%。

本发明中,阴离子交换反应如下:

与现有技术相比,本发明提供的技术方案其有益效果在于:

1、本发明首次在织物的纤维表面涂覆全氟聚醚羧酸铵,在接触水时可发生水合作用,使织物对水静态接触角随接触时间延长逐渐下降并最终转为亲水;在接触油时则提供疏油功能。由此赋予织物亲水-疏油功能。这一方法对于开发轻油和水混合组份的油水分离,具有非常重要的意义,轻油浮于水上层,下层水先接触滤布,由于滤布亲水,水可滤过;滤布疏油,轻油被截留。

2、本发明先在纤维表面涂层季铵盐,再结合全氟聚醚羧酸阴离子,全氟聚醚羧酸铵在纤维表面原位生成,克服了全氟羧酸铵聚合物几乎不溶于所有溶剂所导致难以喷涂或浸渍处理织物的技术难题。

3、本发明在纤维表面形成涂层,系由两步法实现,两步处理均在水溶液中实现,生产工艺安全,环保;且制备亲水-疏油织物的工艺简单、操作条件温和,适合工艺放大和生产。

附图说明

图1是本发明聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵在纤维表面的化学结构示意图;

图2是实施例一至实施例四所制备亲水疏油织物分别测试对水接触角随时间延长降低趋势图;其中,实施例一对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为5wt%,实施例二对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为10wt%,实施例三对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为15wt%,实施例四对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为20wt%;

图3是实施例一至实施例四所制备亲水疏油织物分别测试对油接触角随时间延长降低趋势图;其中,实施例一对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为5wt%,实施例二对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为10wt%,实施例三对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为15wt%,实施例四对应聚二烯丙基二甲基氯化铵处理浓度为20wt%;

图4是实施例二处理织物表面衰减全反射红外图;其中,pda为聚二烯丙基二甲基氯化铵处理涤纶织物,pdaf-2为经全氟聚醚羧酸根阴离子交换后的亲水疏油织物表面红外光谱图;pdaf-6为实施例四中,经全氟聚醚羧酸根阴离子交换后的亲水疏油织物表面红外光谱图;

图5是实施例二聚二烯丙基二甲基氯化铵处理涤纶织物表面sem图和eds元素分布图,其中,c元素64.031%,n元素3.148%,o元素含量为32.821%,由于涤纶织物不含n元素,测试结果说明聚二烯丙基二甲基氯化铵已经涂层至纤维表面;

图6是实施例二聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵处理涤纶织物表面sem图和eds元素分布图,其中,c元素346.840%,n元素2.652%,o元素含量为15.550%,f元素为34.985%,测试结果说明聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵已经涂层至纤维表面;

图7是对比实施例一制备得到的聚二烯丙基二甲基全氟辛酸铵亲水疏油织物对水接触角随时间延长降低趋势图;

图8是对比实施例一制备得到的聚二烯丙基二甲基全氟辛酸铵亲水疏油织物对油接触角随时间延长降低趋势图;

图9为对比实施例二所制备聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵产物外观图;

图10为以本发明实施例三制备得到的亲水-疏油织物为滤布,在过滤装置中对石油醚/水进行油水分离。

具体实施方式

本发明公开的上述亲水疏油织物的制备方法如下:

(1)纤维表面季铵盐预处理:先配制聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,投入织物,浸渍、轧液,烘干;

(2)配制全氟聚醚羧酸钠水溶液:在全氟聚醚羧酸中,滴加氢氧化钠水溶液,中和反应,得到全氟聚醚羧酸钠水溶液;

(3)在全氟聚醚羧酸钠水溶液中投入烘干的季铵化织物,进行交换反应;然后取出氟化织物,水洗,干燥,得到亲水疏油织物,织物中纤维表面涂层化学结构示意图参见图1。

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述;本发明涉及的织物、原料都为市售常规物质,织物未经表面处理,且无法进行油水分离;接触角等测试方法为织物常规测试方法,具体制备方法也为常规技术。与现有技术相比,本发明织物处理方法工艺简单和操作容易,可以在纤维表面获得亲水-疏油涂层。

以2g涤纶织物为例,经过本发明表面处理后对200g石油醚/水(1:1体积)进行分离,测试分离效率。其中,在水中加了5滴红墨水。具体为,将石油醚/水倒在亲水疏油织物表面,静置,不依靠外力,仅在重力作用下,水被织物吸收并透过流下,石油醚被织物阻隔,最后收集被分离的石油醚,完成油水分离。将进行油水分离后的织物烘干,再次进行油水分离测试,研究循环使用性能。

实施例一

将25g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚二烯丙基二甲基氯化铵购自昆山晟安生物科技限公司,型号为d1ul(分子量23万-25万),以下实施例一样)溶于475g水中,配制成浓度为5.0wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液;然后投入20g涤纶织物,浸30min后,轧液,控制轧液率为50%,再于50℃下烘干1h,称重织物,测得织物一次增重率为4.4%;该织物无法进行油水分离;

将0.4g氢氧化钠溶解于108g水,配制成质量浓度为0.37%的氢氧化钠水溶液;

常规搅拌下,向500ml烧杯中加入数均分子量为3000的k型全氟聚醚羧酸12g,冷却至5℃,滴加上述氢氧化钠水溶液,滴加完后室温反应至ph=7~8,得到溶液浓度为10.2wt%的全氟聚醚羧酸钠水溶液;再投入上述经季铵处理的烘干织物,震荡反应30min;取出织物,水洗后于50℃下烘干1h,为亲水疏油织物。

接触角测试

采用德国krüss公司的dsa100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的超疏水织物润湿性能测试,选取水作为测试液滴,液滴体积为5μl,分别测试五次取其平均值。测得处理织物表面对水初始接触角为135.9±0.8°,接触水30分钟后,接触角下降为0°,随着时间延长处理织物对水接触角变化见图2。对油接触角为90.9±3.4°,接触油30分钟后,接触角下降为61.8±1.5°,随着时间延长处理织物对油接触角变化具体见图3。

油水分离试验

将本实施例制备的亲水疏油织物作为滤布,装入图10中过滤装置。油水混合物的分离效率(η)是通过收集分离后的油体积(v1)与初始油水混合物中的油体积(v0)通过公式(1)进行计算得到:

采用本实施例制备的亲水-疏油织物通过公式(1)对石油醚与水混合物(1:1体积)进行分离,1次分离效率可以达到87.2%。油水分离结束后,取出本发明亲水疏油织物,于60℃下烘燥1小时,再次装入过滤装置中,测试循环使用性能;循环使用5次时,对200g石油醚与水混合物(1:1体积)的分离效率下降为76.9%。

实施例二

将50g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于450g水中,配制成浓度为10.0%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,然后投入20g涤纶织物,浸30min后,轧液,控制轧液率为50%,于50℃下烘干1h,称重织物,测得织物一次增重率为6.2%。处理织物测试红外,结果见图4曲线pda,可见纤维表面在3500~3350cm-1范围内出现了很强、很宽的季铵盐特征吸收峰。图5测得处理涤纶织物表面sem图和eds元素分布图,其中,c元素64.031%,n元素3.148%,o元素含量为32.821%,由于涤纶织物不含n元素,测试结果说明聚二烯丙基二甲基氯化铵已经涂层至纤维表面;

将0.4g氢氧化钠溶解于108g水,配制成质量浓度为0.37%的水溶液;

常规搅拌下,向500ml烧杯中加入数均分子量为3000的k型全氟聚醚羧酸12g,冷却至5℃,滴加上述氢氧化钠水溶液,滴加完后室温反应至ph=7~8,得到溶液浓度为10.2wt%的全氟聚醚羧酸钠水溶液;再投入上述经季铵处理的烘干织物,震荡反应30min;取出织物,水洗后于50℃下烘干1h,为亲水疏油织物。处理织物测试红外,结果见图4曲线pdaf-2,可见纤维表面除了有很强、很宽的季铵盐特征吸收峰,还新出现1690cm-1为含氟羧酸阴离子中c=o伸缩振动吸收峰,1243cm-1和1157cm-1处新出现的吸收峰为全氟聚醚链中c-f伸缩振动吸收峰。由此说明经全氟聚醚羧酸阴离子交换后纤维表面通过离子键吸附了含氟聚醚羧酸根。图6进一步测得处理涤纶织物表面sem图和eds元素分布图,其中,c元素346.840%,n元素2.652%,o元素含量为15.550%,f元素为34.985%,测试结果说明聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵已经涂层至纤维表面。

(3)接触角测试

采用德国krüss公司的dsa100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的超疏水织物润湿性能测试,选取水作为测试液滴,液滴体积为5μl,分别测试五次取其平均值。测得处理织物表面对水初始接触角为148.2±0.2°,接触水30分钟后,接触角下降为0°,随着时间延长处理织物对水接触角变化见图2。对油接触角为91.8±2.9°,接触油30分钟后,接触角下降为81.2±3.1°,随着时间延长处理织物对油接触角变化见图3。

(4)油水分离试验

油水混合物的分离效率(η)是通过收集分离后的油体积(v1)与初始油水混合物中的油体积(v0)通过公式(1)进行计算得到:

采用本实施例制备的亲水-疏油织物通过公式(1)对石油醚与水混合物(1:1体积)进行分离,1次分离效率可以达到91.1%,而且循环使用5次时,对石油醚与水混合物(1:1体积)的分离效率为86.9%。

实施例三

将75g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于425g水中,配制成浓度为15.0%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,再投入20g涤纶织物,浸30min后,轧液,控制轧液率为50%,于50℃下烘干1h,称重织物,测得织物一次增重率为6.9%;

将0.4g氢氧化钠溶解于108g水,配制成质量浓度为0.37%的水溶液;

常规搅拌下,向500ml烧杯中加入数均分子量为3000的k型全氟聚醚羧酸12g,冷却至5℃,滴加上述氢氧化钠水溶液,滴加完后室温反应至ph=7~8,得到溶液浓度为10.2wt%的全氟聚醚羧酸钠水溶液;再投入上述经季铵处理的烘干织物,震荡反应30min;取出织物,水洗后于50℃下烘干1h,为亲水疏油织物。

(3)接触角测试

采用德国krüss公司的dsa100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的超疏水织物润湿性能测试,选取水作为测试液滴,液滴体积为5μl,分别测试五次取其平均值。测得处理织物表面对水初始接触角为149.3±1.7°,接触水30分钟后,接触角下降为18.2±0.2°,随着时间延长处理织物对水接触角变化见图2。对油接触角为94.8±2.4°,接触油30分钟后,接触角下降为92.0±2.2°,随着时间延长处理织物对油接触角变化见图3。

(4)油水分离试验

油水混合物的分离效率(η)是通过收集分离后的油体积(v1)与初始油水混合物中的油体积(v0)通过公式(1)进行计算得到:

采用本实施例制备的亲水-疏油织物通过公式(1)对石油醚与水混合物(1:1体积)进行分离,1次分离效率可以达到96.8%,而且循环使用5次时,对石油醚与水混合物(1:1体积)的分离效率为93.7%,循环使用10次时,对石油醚与水混合物(1:1体积)的分离效率为90.9%。图10为上述亲水疏油织物为滤布,在过滤装置中对石油醚/水进行油水分离实验图。

实施例四

将100g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于400g水中,配制成浓度为20.0%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,再投入20g涤纶织物,浸30min后,轧液,控制轧液率为50%,于50℃下烘干1h,称重织物,测得织物一次增重率为10.1%;

将0.4g氢氧化钠溶解于108g水,配制成质量浓度为0.37%的水溶液;

常规搅拌下,向500ml烧杯中加入数均分子量为3000的k型全氟聚醚羧酸12g,冷却至5℃,滴加上述氢氧化钠水溶液,滴加完后室温反应至ph=7~8,得到溶液浓度为10.2wt%的全氟聚醚羧酸钠水溶液;再投入上述经季铵处理的烘干织物,震荡反应30min;取出织物,水洗后于50℃下烘干1h,为亲水疏油织物。处理织物测试红外,结果见图4曲线pdaf-6,可见纤维表面除了有很强、很宽的季铵盐特征吸收峰,还新出现1690cm-1为含氟羧酸阴离子中c=o伸缩振动吸收峰,1243cm-1和1157cm-1处新出现的吸收峰为全氟聚醚链中c-f伸缩振动吸收峰。由此说明经全氟聚醚羧酸阴离子交换后纤维表面通过离子键吸附了含氟聚醚羧酸根。

(3)接触角测试

采用德国krüss公司的dsa100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的超疏水织物润湿性能测试,选取水作为测试液滴,液滴体积为5μl,分别测试五次取其平均值。测得处理织物表面对水初始接触角为148.0±0.6°,接触水30分钟后,接触角下降为43.2±1.1°,随着时间延长处理织物对水接触角变化见图2。对油接触角为94.4±3.6°,接触油30分钟后,接触角下降为92.2±2.4°,随着时间延长处理织物对油接触角变化见图3。

(4)油水分离试验

油水混合物的分离效率(η)是通过收集分离后的油体积(v1)与初始油水混合物中的油体积(v0)通过公式(1)进行计算得到:

采用本实施例制备的亲水-疏油织物通过公式(1)对石油醚与水混合物(1:1体积)进行分离,1次分离效率可以达到97.6%,而且循环使用5次时,对石油醚与水混合物(1:1体积)的分离效率为94.3%,循环使用10次时,对石油醚与水混合物(1:1体积)的分离效率为91.8%。

对比例一

将75g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于425g水中,配制成浓度为15.0%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,再投入20g涤纶织物,浸30min后,轧液,控制轧液率为50%,于50℃下烘干1h,称重织物,测得织物一次增重率为6.9%;

将0.4g氢氧化钠溶解于108g水,配制成质量浓度为0.37%的水溶液;

常规搅拌下,向500ml烧杯中加入全氟辛酸12g,冷却至5℃,滴加上述氢氧化钠水溶液,滴加完后室温反应至ph=7~8,得到溶液浓度为10.0wt%的全氟辛酸钠水溶液;再投入上述经季铵处理的烘干织物,震荡反应30min;取出织物,水洗后于50℃下烘干1h,为亲水疏油织物。

(3)接触角测试

采用德国krüss公司的dsa100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的超疏水织物润湿性能测试,选取水作为测试液滴,液滴体积为5μl,分别测试五次取其平均值。测得处理织物表面对水初始接触角为132.4±3.0°,接触水30分钟后,接触角下降为0°,随着时间延长处理织物对水接触角变化见图7。对油接触角为92.9±1.6°,接触油30分钟后,接触角下降为92.2±2.1°,随着时间延长处理织物对油接触角变化见图8。

(4)油水分离试验

油水混合物的分离效率(η)是通过收集分离后的油体积(v1)与初始油水混合物中的油体积(v0)通过公式(1)进行计算得到:

采用本实施例制备的亲水-疏油织物通过公式(1)对石油醚与水混合物(1:1体积)进行分离,1次分离效率为89.8%。

对比例二:

250ml三口烧瓶,配备搅拌,温度计和滴加漏斗。加入聚二烯丙基二甲基氯化铵7.2g,去离子水72g,搅拌全溶。室温下滴加40.7g全氟聚醚羧酸钠水溶液(浓度为10wt%),很快析出凝胶状固体。室温搅拌反应3h。停止反应后,固体产物充分水洗,得聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵27.5g,收率为87.0%。产物外观如图9。由于全氟聚醚羧酸铵产物极性非常低,产物不水溶,尝试将产物溶解于有机溶剂(如乙醇、丙酮、异丙醇等几乎所有有机溶剂),完全不溶解。因此无法将聚二烯丙基二甲基全氟聚醚羧酸铵配制成可对织物进行表面处理的工作液。

对比例三

将0.4g氢氧化钠溶解于108g水,配制成质量浓度为0.37%的氢氧化钠水溶液;

常规搅拌下,向500ml烧杯中加入数均分子量为3000的k型全氟聚醚羧酸12g,冷却至5℃,滴加上述氢氧化钠水溶液,滴加完后室温反应至ph=7~8,得到溶液浓度为10.2wt%的全氟聚醚羧酸钠水溶液;再投入未经表面处理的织物,震荡反应30min;取出织物,水洗后于50℃下烘干1h,红外测试发现所得织物表面没有c-f伸缩振动吸收峰。

本发明具体涉及一种全氟聚醚羧酸铵聚合物处理织物的方法,及对纤维表面处理制备的亲水-疏油织物,以及亲水-疏油织物在油水分离中的应用,属于特种功能性纺织品及其制备技术领域。全氟聚醚是一类比较特殊的全氟聚合物,分子中仅有f、c、o三种元素,其平均分子量为500~15000,在室温下其粘度随着平均分子量的增大而不断增加。全氟聚醚的分子结构与烃类聚醚的分子结构非常类似,但是以c-f键代替了c-h键,即分子中用氟原子代替了氢原子。全氟聚醚分子中的c-f键对主链有很强的屏蔽作用,现有技术由其制备的氟醚油,能够应用于苛刻的环境下,是一种良好的特殊润滑油,但是没有用于织物亲水疏油处理的报道,本发明公开了一种全氟聚醚羧酸铵处理织物,并将其作为亲水-疏油织物应用于油水分离领域不仅具有初始优异的疏水性,且随着时间的延长具有亲水性,同时疏油性能好,循环利用次数多。

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