一种二三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯丙烯酸酯的技术领域，涉及一种混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂，特别是涉及一种二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术：

近年来，由于传统的溶剂型涂料不满足环保的要求，其应用越来越受到限制。环保绿色的水性涂料、紫外光固化涂料(uvcc)的研发与生产，得到了快速发展。然而水性产品由于水的存在，涂膜固化慢，并且产品性能难与溶剂型涂料相媲美。uvcc固化速度快、100％固化、环保节能、涂层性能优，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材，逐渐成为人们争相追逐的涂料品种。

聚氨酯丙烯酸酯附着力强、耐磨、柔韧性好、耐化学腐蚀性好、涂膜光泽度高，是uvcc树脂中尤为重要的一类。目前市场上的产品多以双官能度产品为主，三官能度的聚氨酯丙烯酸酯树脂较少。

现有技术生产的聚氨酯丙烯酸酯树脂，二官和三官能度产品采用分开制备的方法，需要性能调配时再将两者按配比分别称量、混合，耗时、耗能；而且由于粘度较大需要加热后将两者混合，混合程度不高，很难均匀，很难发挥出二者性能的有效协同，也会由于粘度大造成材料的浪费，树脂粘度太高，还需要加入大量的活性稀释剂调节黏度。由于活性稀释剂都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员存在伤害，而且，活性稀释剂价格昂贵，使产品成本增加。

综上所述，现有生产聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法，在需要性能调配时所存在的缺点，导致产品性能不能有效协同，混配产品贮存不稳定、粘度太大，需要掺入较多的活性单体，且耗时耗能、耗人工、成本增加。因此，本发明的制备方法，节省成本、时间、能耗的同时可充分提高树脂的综合性能，具有积极的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种能够紫外光固化的二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。通过本发明方法制备的树脂反应时间短，粘度低、具有优异的附着力及贮存稳定性，固化后具有优异的柔韧性、光泽、铅笔硬度及耐水、耐酸、碱等性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

在50-70℃下，向装有二羟基单体、三羟基单体及催化剂的反应容器中加入二异氰酸酯，反应2～4h；然后在60～80℃，加入丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合物，继续反应2～4h，获得混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂。

所述二羟基单体的物质的量为n，三羟基单体的物质的量为m，n:m＝(1～2)：(1～6)，优选为2:1。

所述二异氰酸酯的物质的量为2n+3m。

二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1。

所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；催化剂的用量为反应物总质量的0.05-0.1％，反应物为二羟基单体、三羟基单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯。

阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚，其用量为反应物质量的0.06-0.1％，反应物为二羟基单体、三羟基单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯。

所述二羟基单体为聚醚二元醇1000(摩尔质量1000，数均分子量)、聚醚二元醇2000(摩尔质量1000，数均分子量)、聚酯二元醇1000(摩尔质量1000，数均分子量)、聚酯二元醇2000(摩尔质量1000，数均分子量)中的一种或多种。

聚醚二元醇1000为山东济宁的hk-210和ppg1000；聚醚二元醇2000为山东济宁的hk-220和ppg2000；聚酯二元醇1000为山东济宁的pcl210n和hkp-4112、聚酯二元醇2000为pcl220n和hkp-456。

所述三羟基单体为三羟甲基丙烷、聚醚三元醇、聚酯三元醇中的一种或多种。

聚醚三元醇为山东济宁的hk-310和hk-305；聚酯三元醇为山东济宁的hkp-24112和hkp-2475。

所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

所述二异氰酸酯的加入方式为滴加，并于1-1.5h内滴加完。

一种二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂，由上述方法制备。

所述树脂适用于木器、金属材料等紫外光固化涂料领域。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明采用一锅法，即在一个反应釜中同时合成两种官能度的树脂。此法从源头设计，按配比同时进行两个反应，可在分子水平上实现两种树脂的充分混合、缠绕，最大程度上发挥两种树脂的性能协同，相对于分别制备、性能调配时再混合的方法，此法混合更充分，且调配时不需添加活性稀释剂调粘，大大节省了人工、时间、能源，简化了制备过程，缩短了制备时间，成本大大降低，且更环保，对人体更友好；同时也使得产品的稳定性大大增加。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护范围并不局限于此。

实施例1

在反应容器中加入100g聚醚二元醇1000(ppg1000，分子量为1000)、13.4g三羟甲基丙烷和0.18g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至50℃，加入111.15g异佛尔酮二异氰酸酯，控制在1.5小时内加完，保温反应3.5小时，升温至70℃，加入58g丙烯酸羟乙酯及0.19g对羟基苯甲醚的混合物，反应3h，制得二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂a。

实施例2

在反应容器中加入100g聚醚二元醇2000(ppg2000，分子量为2000)、13.4g三羟甲基丙烷和0.15g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至60℃，加入100.1g二苯基甲烷二异氰酸酯，控制在1.5小时内加完，保温反应3小时，升温至75℃，加入46.4g丙烯酸羟乙酯及0.18g对苯二酚的混合物，反应3.5h，制得二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂b。

实施例3

在反应容器中加入100g聚酯二元醇1000(pcl210n，分子量为1000)、6.7g三羟甲基丙烷和0.16g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至70℃，加入60.95g甲苯二异氰酸酯，控制在1.2小时内加完，保温反应2.5小时，升温至70℃，加入45.5g丙烯酸羟丙酯及0.18g对羟基苯甲醚的混合物，反应4h，制得二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂c。

实施例4

在反应容器中加入100g聚酯二元醇2000(pcl220n，分子量为2000)、6.7g三羟甲基丙烷和0.18g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至65℃，加入42.05g六亚甲基二异氰酸酯，控制在1.3小时内加完，保温反应4小时，升温至80℃，加入32.5g甲基丙烯酸羟乙酯及0.15g对苯二酚的混合物，反应3.5h，制得二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂d。

实施例5

在反应容器中加入100g聚醚二元醇1000(hk-210，分子量为1000)、50g聚醚三元醇1000(hk-310，分子量为1000)和0.21g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至65℃，加入77.81g异佛尔酮二异氰酸酯，控制在1.5小时内加完，保温反应3.5小时，升温至70℃，加入45.5g丙烯酸羟丙酯及0.18g对羟基苯甲醚的混合物，反应3.5h，制得二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂e。

实施例6

在反应容器中加入100g聚酯二元醇1000(hkp-4112，分子量为1000)、50g聚酯三元醇1000(hkp-24112，分子量为1000)和0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至65℃，加入60.95g甲苯二异氰酸酯，控制在1.5小时内加完，保温反应4小时，升温至80℃，加入50.4g甲基丙烯酸羟丙酯及0.16g对苯二酚的混合物，反应4h，制得二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂f。

对比例1单纯的二官能度聚氨酯丙烯酸酯

在反应容器中加入150g聚醚二元醇ppg1000、100g聚酯二元醇hkp-4112和0.25g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至50℃，加入111.15g异佛尔酮二异氰酸酯，控制在1.5小时内加完，保温反应3.5小时，升温至70℃，加入58g丙烯酸羟乙酯及0.26g对羟基苯甲醚的混合物，反应3h，制得二官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂g。

对比例2单纯的三官能度聚氨酯丙烯酸酯

在反应容器中加入30g聚醚三元醇hk305、60g聚酯三元醇hkp-24112、9.40g三羟甲基丙烷和0.16g二月桂酸二丁基锡，搅拌下升温至50℃，加入111.15g异佛尔酮二异氰酸酯，控制在1.5小时内加完，保温反应3.5小时，升温至70℃，加入58g丙烯酸羟乙酯及0.17g对羟基苯甲醚的混合物，反应3h，制得三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂h。

实施例1～6以及对比例1～2制备的聚氨酯丙烯酸酯的性能测试数据见表1。

表1实施例1～6以及对比例1～2制备的聚氨酯丙烯酸酯的性能测试数据

从上表可以看出，本发明制备的二/三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂涂膜后拉伸强度及硬度均优于二官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，同时，断裂伸长率、附着力和黏度优于三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，可作为木器金属等防护涂料的面漆的优选。

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