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您当前的位置： 水性聚氨酯及其制备方法与流程
2021-02-02 20:02:28|
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起点商标网本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是指一类在高分子主链上含有氨基甲酸酯基团的聚合物，具有很好的柔韧性、不易老化，同时具有软硬度可调及耐低温挠曲的特性，综合性能优于许多其他的材料，目前已广泛应用于涂料、弹性体、发泡体等领域。近年来，随着科学技术的进步，对材料的性能要求也进一步升级，低性能与高要求的矛盾进一步突出，因此高性能、功能性材料的开发也变得越来越重要和急迫。同时随着环保要求的升级，环保型材料的发展也更显紧要。
水性聚氨酯是聚氨酯中一类以水为分散介质得到的聚氨酯，具有不燃、低voc、安全、环保等特性，可广泛应用于工业的各个领域。但与溶剂型聚氨酯相比较，由于分子量的关系，水性聚氨酯很难达到高强度低模量的特性。近年来，关于水性聚氨酯的研究基本也主要集中在高性能水性聚氨酯材料的研究，提高水性聚氨酯的各项综合性能，以极大地扩展其应用范围。针对水性聚氨酯存在的问题，有许多研究工作者采用各种树脂或材料对其进行改进，以期改进其缺陷，丙烯酸改性、环氧改性、有机硅改性等屡见不鲜。
然而，现有技术中还没有研究出能够兼顾多种特性的水性聚氨酯树脂产品，如高强低模、高回弹、不回粘或高耐候等。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供水性聚氨酯，以解决现有技术中存在的水性聚氨酯无法满足高强低模、高回弹等技术问题。
本发明的第二目的在于提供水性聚氨酯的制备方法，操作简单，条件温和可控。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
水性聚氨酯，主要由按重量份数计的如下组分制成：
多异氰酸酯10～15份、低聚物多元醇50～60份、烷羟基有机硅树脂2～4份、扩链剂4.3～5.2份、交联剂0.04～0.06份、催化剂0.01～0.05份、溶剂20～50份、中和剂3～3.5份和水120～160份；
其中，所述扩链剂包括
所述低聚物多元醇包括聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和氢化端羟基聚丁二烯二元醇。
其中，氢化端羟基聚丁二烯二元醇与端羟基聚丁二烯二元醇不同，氢化端羟基聚丁二烯二元醇不再具有不饱和主链结构，主链结构为饱和烷烃。在本发明的具体实施方式中，所述扩链剂还包括分子量小于200的小分子扩链剂。进一步的，所述分子量小于200的小分子扩链剂包括1,6-己二醇和/或1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的具体实施方式中，所述扩链剂包括按重量份数计的
多异氰酸酯是指官能度大于1的异氰酸酯类化合物。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯的官能度为2～4，优选为2。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述烷羟基有机硅树脂的结构式如下：
在本发明的具体实施方式中，所述低聚物多元醇的分子量为800～1200，优选为900～1100。
在本发明的具体实施方式中，所述聚酯二醇主要由乙二醇、一缩二乙二醇和丁二醇中的任一种或多种与己二酸缩合聚合而成。
在本发明的具体实施方式中，所述低聚物多元醇包括按重量份数计的聚酯二醇17～23份、聚四氢呋喃醚二醇10～16份和氢化端羟基聚丁二烯二元醇17份。
在本发明的具体实施方式中，所述交联剂包括三羟甲基丙烷和三官能度聚醚多元醇中的任一种或多种。进一步的，所述三官能度聚醚多元醇的分子量为250～350，优选为280～320。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括有机铋类催化剂。其中，所述有机铋类催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋和新癸酸铋中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂包括n,n-二甲基乙醇胺和/或n,n-二乙基乙醇胺。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括丙酮和/或丁酮。
本发明还提供了水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(a)向除水处理后的低聚物多元醇和烷羟基有机硅树脂中加入多异氰酸酯，于80～100℃条件下聚合反应3～4h；
(b)向步骤(a)反应后的物料中加入扩链剂、交联剂、催化剂和溶剂，于60～80℃条件下反应5～6h，然后加入中和剂搅拌均匀后，加入水搅拌分散。
在本发明的具体实施方式中，所述除水处理的方法包括：低聚物多元醇和烷羟基有机硅树脂在100～130℃条件下真空处理0.5～2h。进一步的，所述真空处理的真空度为-0.09mpa～-0.095mpa。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，加入中和剂搅拌1～3min后，加入水搅拌分散。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述搅拌分散的转速为800～1500r/min，优选为1000～1200r/min。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述搅拌分散的时间为5～20min，优选为10～20min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用烷羟基有机硅树脂与低聚物多元醇等反应，能够合成出具有高强度、低模量、高回弹性、耐候、不回粘的高性能水性聚氨酯乳液，拉伸断裂强度可达不低于25mpa，伸长率可达不低于1000％，100％弹性模量不大于1.5mpa。综合性能优于天然橡胶树脂，可应用于弹性涂料、织物涂料、橡胶涂料、替代天然橡胶类制品等领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
水性聚氨酯，主要由按重量份数计的如下组分制成：
多异氰酸酯10～15份、低聚物多元醇50～60份、烷羟基有机硅树脂2～4份、扩链剂4.3～5.2份、交联剂0.04～0.06份、催化剂0.01～0.05份、溶剂20～50份、中和剂3～3.5份和水120～160份；
其中，所述扩链剂包括
所述低聚物多元醇包括聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和氢化端羟基聚丁二烯二元醇。
其中，氢化端羟基聚丁二烯二元醇与端羟基聚丁二烯二元醇不同，氢化端羟基聚丁二烯二元醇不再具有不饱和主链结构，主链结构为饱和烷烃。
如在不同实施方式中，多异氰酸酯的用量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份等等；低聚物多元醇的用量可以为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份等等；烷羟基有机硅树脂的用量可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份等等；扩链剂的用量可以为4.3份、4.5份、4.8份、5份、5.2份等等；交联剂的用量可以为0.04份、0.05份、0.06份等等；催化剂的用量可以为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份等等；溶剂的用量可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等等；中和剂的用量可以为3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份等等。
本发明将多异氰酸酯、低聚物多元醇、烷羟基有机硅树脂按一定比例在一定条件下反应，然后加入交联剂及特定扩链剂、催化剂和溶剂，在一定条件下反应，获得带亲水基团的预聚物；在预聚物中加入中和剂反应，快速搅拌下，加水进行分散，得到水性聚氨酯树脂乳液。
本发明的水性聚氨酯树脂在成型干燥过程中，特定的扩链剂所引入的碳碳双键侧基，可发生氧化交联，形成致密的交联结构，有效增强水性聚氨酯的性能。
在本发明的具体实施方式中，所述扩链剂还包括分子量小于200的小分子扩链剂。进一步的，所述分子量小于200的小分子扩链剂包括1,6-己二醇和/或1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的具体实施方式中，所述扩链剂包括按重量份数计的
多异氰酸酯是指官能度大于1的异氰酸酯类化合物。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯的官能度为2～4，优选为2。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少两种。
如在不同实施方式中，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯5～6份，还包括7～9份的六亚甲基二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。
在本发明的具体实施方式中，所述烷羟基有机硅树脂的结构式如下：
如在不同实施方式中，所述烷羟基有机硅树脂的分子量可以为1400～1450、1450～1500、1500～1550、1550～1600等等。
在本发明的具体实施方式中，所述低聚物多元醇的分子量为800～1200，优选为900～1100。
如在不同实施方式中，所述低聚物多元醇的分子量可以为800～850、850～900、900～950、950～1000、1000～1050、1050～1100、1100～1150、1150～1200等等。
在本发明的具体实施方式中，所述聚酯二醇主要由乙二醇、一缩二乙二醇和丁二醇中的任一种或多种与己二酸缩合聚合而成。
在本发明的具体实施方式中，所述低聚物多元醇包括按重量份数计的聚酯二醇17～23份、聚四氢呋喃醚二醇10～16份和氢化端羟基聚丁二烯二元醇17份。
本发明采用特定的三种低聚物多元醇配合，能够兼顾高强度、低模量、高回弹性、不易老化和不回粘等特性。
在本发明的具体实施方式中，所述交联剂包括三羟甲基丙烷和三官能度聚醚多元醇中的任一种或多种。进一步的，所述三官能度聚醚多元醇的分子量为250～350，优选为280～320。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括有机铋类催化剂。其中，所述有机铋类催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋和新癸酸铋中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂包括n,n-二甲基乙醇胺和/或n,n-二乙基乙醇胺。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括丙酮和/或丁酮。
本发明还提供了水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(a)向除水处理后的低聚物多元醇和烷羟基有机硅树脂中加入多异氰酸酯，于80～100℃条件下聚合反应3～4h；
(b)向步骤(a)反应后的物料中加入扩链剂、交联剂、催化剂和溶剂，于60～80℃条件下反应5～6h，降温至50℃以下，加入中和剂搅拌均匀后，加入水搅拌分散。
本发明的水性聚氨酯，由烷羟基有机硅树脂与低聚物多元醇和多异氰酸酯加成中间产物，再与特定的扩链剂、交联剂反应，采用两步法合成稳定的高性能水性聚氨酯，具有高强度、低模量、高回弹性、不易老化和不回粘等特性。
在本发明的具体实施方式中，所述除水处理的方法包括：低聚物多元醇和烷羟基有机硅树脂在100～130℃条件下真空处理0.5～2h。进一步的，所述真空处理的真空度为-0.09mpa～-0.095mpa。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，加入中和剂搅拌1～3min后，加入水搅拌分散。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述搅拌分散的转速为800～1500r/min，优选为1000～1200r/min。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述搅拌分散的时间为5～20min，优选为10～20min。
实施例1
本实施例提供了水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将23.00份聚酯二醇、10.00份聚四氢呋喃醚二醇、17.00份氢化端羟基聚丁二烯二元醇、2.62份烷羟基有机硅树脂在110℃、-0.09mpa抽真空除水1h；然后加入5.56份六亚甲基二异氰酸酯、8.37份二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌条件下保持85℃反应2h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入35份丙酮、3.80份
其中，聚酯二醇为乙二醇、丁二醇和己二酸缩合聚合而成的(厂商：江苏华大新材料有限公司，牌号：t-355)；
聚四氢呋喃醚二醇，厂商：广州昊毅化工科技有限公司，牌号：ptmeg1000；
氢化端羟基聚丁二烯二元醇的数均分子量为1000，厂商：克雷威利公司，牌号：krasolhlbh；
烷羟基有机硅树脂的数均分子量为1500，结构式为
其中，
实施例2
本实施例提供了水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20.00份聚酯二醇、13.00份聚四氢呋喃醚二醇、17.00份氢化端羟基聚丁二烯二元醇、2.62份烷羟基有机硅树脂在110℃、-0.09mpa抽真空除水1h；然后加入5.56份六亚甲基二异氰酸酯、7.02份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌条件下保持85℃反应2h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入35份丁酮、3.80份
其中，聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氢化端羟基聚丁二烯二元醇以及烷羟基有机硅树脂成分同实施例1。
实施例3
本实施例提供了水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将17.00份聚酯二醇、16.00份聚四氢呋喃醚二醇、17.00份氢化端羟基聚丁二烯二元醇、2.62份烷羟基有机硅树脂在110℃、-0.09mpa抽真空除水1h；然后加入5.56份六亚甲基二异氰酸酯、7.02份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌条件下保持92℃反应2h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入35份丙酮、4.00份
其中，聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氢化端羟基聚丁二烯二元醇以及烷羟基有机硅树脂成分同实施例1。
实施例4
本实施例提供了水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将14.00份聚酯二醇、24.00份聚四氢呋喃醚二醇、12.00份氢化端羟基聚丁二烯二元醇、2.62份烷羟基有机硅树脂在110℃、-0.09mpa抽真空除水1h；然后加入5.56份六亚甲基二异氰酸酯、7.02份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌条件下保持92℃反应2h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入35份丙酮、4.00份
其中，聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氢化端羟基聚丁二烯二元醇以及烷羟基有机硅树脂成分同实施例1。
比较例1
比较例1参考实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(1)中，将40.00份聚酯二醇、10.00份聚四氢呋喃醚二醇、2.62份烷羟基有机硅树脂在110℃、-0.09mpa抽真空除水1h；然后加入5.56份六亚甲基二异氰酸酯、8.37份二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌条件下保持85℃反应2h。
比较例2
比较例2参考实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(1)中，将23.00份聚酯二醇、10.00份聚四氢呋喃醚二醇、17.00份端羟基聚丁二烯二元醇、2.62份烷羟基有机硅树脂在110℃、-0.09mpa抽真空除水1h；然后加入5.56份六亚甲基二异氰酸酯、8.37份二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌条件下保持85℃反应2h。
其中，端羟基聚丁二烯二元醇的数均分子量为1000。
比较例3
比较例3参考实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(2)中，向步骤(1)反应后的物料中加入35份丙酮、4.6份1,4-环己烷二甲醇、0.05份三羟甲基丙烷和0.01份异辛酸铋催化剂，保持温度65℃反应5h；然后加入3.00份n,n-二甲基乙醇胺中和，1min后，在转速1000r/min条件下加入139份水进行乳化，并保持转速分散10min。
当不加入
比较例4
比较例4参考实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(2)中，向步骤(1)反应后的物料中加入35份丙酮、3.8份二羟甲基丁酸、0.8份1,4-环己烷二甲醇、0.05份三羟甲基丙烷和0.01份异辛酸铋催化剂，保持温度65℃反应5h；然后加入3.00份n,n-二甲基乙醇胺中和，1min后，在转速1000r/min条件下加入139份水进行乳化，并保持转速分散10min，得到的水性聚氨酯分散体。测试发现，拉伸断裂强度远低于25mpa，仅有11mpa，且回弹性不佳，拉伸后变形率达到100％。
实验例1
为了对比说明本发明不同实施例和比较例制得的水性聚氨酯的性能，对制得的水性聚氨酯进行如下测试，测试结果如下表1所示。
测试方法包括：
将各例中制得的水性聚氨酯倒入模具中，在80℃条件下，烘烤24h，完全干燥及熟化，制成胶膜后进行测试。
拉伸断裂强度测试标准：gb/t1040-92；
伸长率测试标准：gb/t1040-92；
100％弹性模量测试标准：gb/t1040.1-2006；
耐黄变测试标准：hg/t3689-2001。
表1不同水性聚氨酯的性能测试结果
备注：比较例3中无法乳化，形成稳定的分散均匀的乳液，因而未有有效的性能测试结果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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