醇溶性印刷油墨组合物的制作方法

背景技术：
：近年来，越来越多的环境和安全法规已经带来对这样的油墨的需求，其毒性小、气味小、其中的挥发性有机化合物少、有更高的成本效益且适用于各种类型的印刷。具有醇水溶剂体系和/或醇/酯共溶剂体系的醇溶性油墨已被考虑在软包装、收缩标签、纸张、纸盒等上面用作可印刷油墨。然而，一些醇溶性油墨仍存在技术障碍。例如，对于许多醇溶性油墨，没有合适水平的颜料分散或抗粘连是因为常用的连结剂——例如tpu(热塑性聚氨酯)和/或tpa(热塑性聚丙烯酸酯)——未显示出良好的分散和抗粘连性能，因为它们是为其他功能(例如黏附或黏结)而优化的。这些油墨往往具有较低的光泽、较低的颜色强度、较高的黏度、更多的触变流变性、更多的沉降和更大的粘连。另外，一些常用的油墨是用丙烯酸树脂配制的，丙烯酸树脂通常仅适用于白色油墨，而不适用于有色油墨。因此，仍然需要下述这样的油墨组合物，其使用tpu和/或tpa连结剂，并且其可以在醇基溶剂体系中提供优异的颜料分散和抗粘连性能。在其他油墨体系中，这种改进是通过加入高分子量的纤维素烷基化物来实现的。然而，这种纤维素烷基化物与目前油墨体系中所需的醇/水溶剂共混物不相容。技术实现要素：本文描述了一种醇溶性印刷油墨组合物。该油墨组合物包含：至少一种着色剂；包含聚氨酯的连结剂；溶剂体系，该溶剂体系包含基于溶剂体系的总重量以重量计为至少约50％的醇；和纤维素烷基化物，该纤维素烷基化物选自乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)、乙酸丙酸丁酸纤维素(capb)或其混合物。纤维素酯具有(i)以重量计5.1％至7.1％的羟基含量，(ii)以重量计0.05％至约0.65％的乙酰基含量，两者均基于纤维素酯的重量，和(iii)7,000至13,000g/mol的数均分子量(mn)。溶剂体系包含溶剂，该溶剂包含至少一种醇和水的混合物。醇可以是乙醇、异丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇或其组合，并且溶剂体系包含以重量计约50％-90％、50％-80％、50％-70％和/或50％-60％的醇成分。该体系还可以包含至少一种醇和至少一种酯的共溶剂。酯可以选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸甲氧基丙酯或其组合。附图说明图1描述了具有cap和pu之间的不同比例的醇溶性油墨的稀释曲线。图2描述了具有cap和pu之间的不同比例的醇溶性油墨的黏结强度。具体实施方式提供了一种醇溶性印刷油墨组合物。与现有技术的醇溶性印刷油墨相比，该油墨组合物有利地优化为具有优异的黏附、抗粘连和分散性的性能。该组合物包含至少一种着色剂、连结剂(理想地包括聚氨酯)、溶剂体系，在一些实施例中，该溶剂体系包括溶剂、共溶剂和/或两者都有，其中有基于溶剂体系的总重量为至少约50％重量的醇。该组合物还包含纤维素烷基化物，在实施例中，其可以是乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)、乙酸丙酸丁酸纤维素(capb)或其混合物。此外，在一些实施例中，以重量计，纤维素酯的羟基含量为约5.1％至约7.1％，在其他实施例中，为约5.2％至约7.0％、约5.3％至约6.9％、约5.4％至约6.8％，或约5.5％至约6.5％。在一些实施例中，以重量计，纤维素酯的乙酰基含量为约0.05％至约0.65％，在其他实施例中，为约0.05％至约0.60％、约0.05％至约0.55％、约0.05％至约0.50％，或约0.05％至约0.45％。此外，纤维素酯的数均分子量(mn)为约7,000至约13,000g/mol。关于着色剂，可以使用通常用于油墨的任何类型的着色剂，包括有机颜料、无机颜料和染料等。尽管本发明的醇基印刷油墨组合物使用醇作为介质的主要成分，但是该组合物不仅对无机颜料，而且对有机颜料都显示出优异的颜料分散性。尽管不限于以下例子，但有机颜料的具体例子包括胭脂红6b、色淀红c、永固红2b、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红fb、克劳莫夫塔尔黄(cromophtalyellow)、克劳莫夫塔尔红、酞菁蓝、酞菁绿、二恶嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹酮蓝、嘧啶黄、硫靛枣红(thioindigobordeaux)、硫靛品红、苝红、芘酮橙(perinoneorange)、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红和日光荧光颜料。可以使用的有机颜料的c.i.颜料号的例子包括但不限于：c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄155、c.i.颜料红48:1、c.i.颜料红48:2、c.i.颜料红48:3、c.i.颜料红57:1、c.i.颜料红144、c.i.颜料红146、c.i.颜料红166、c.i.颜料红185、c.i.颜料红220、c.i.颜料红221、c.i.颜料红242和c.i.颜料黑7。尽管不限于以下例子，但无机颜料的具体例子包括炭黑、铝粉、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、红色氧化铁、黄色氧化铁、铁黑、氧化钛和氧化锌。尽管不限于以下例子，但染料的具体例子包括酒石黄色淀、若丹明6g色淀、维多利亚纯蓝色淀、碱性蓝g调色剂和亮绿色淀。此外，也可以使用煤焦油等。在各种可能性中，就防水性等而言，期望使用有机颜料或无机颜料。着色剂以这样的量被包含：足以确保印刷油墨具有令人满意的颜色密度和着色强度。换句话说，相对于印刷油墨组合物的总重量，在一些实施例中，着色剂(e)的含量以重量计为1-50％的比例，在其他实施例中，为5-40％。这些着色剂可以单独使用，也可以使用两种或更多种着色剂的组合。关于聚氨酯，可以使用适于用作连结剂同时不妨碍分散和抗粘连性能的任何类型的聚氨酯。一种特别有用的聚氨酯是称为ta24559a-1的聚醚聚氨酯，其可商购自日立化学公司(hitachichemical)。相对于全部介质以重量计100％的值，本发明的醇基印刷油墨组合物含有以重量计至少50％比例的醇，当醇的比例在以重量计50％至以重量计100％的范围时，组合物显示出良好的颜料分散性和再溶解度。虽然不限于以下例子，但醇的具体例子包括：具有1至7个碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，以及二醇单醚，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚和三丙二醇单丁醚。在以上醇中，从降低环境影响和确保高挥发速率的观点来看，优选使用乙醇和/或异丙醇。另外，相对于全部醇(f)的以重量计100％的值，乙醇和/或异丙醇的比例优选为以重量计至少70％，相对于全部醇(f)的以重量计100％的值，特别期望乙醇的比例为以重量计至少70％。这些醇(f)可以单独使用，或可使用含有两种或更多种醇的混合物。为了增强颜料的分散稳定性，本发明的醇基印刷油墨组合物也可包含水作为介质。相对于总介质的以重量计100％的值，介质中包含的水的量优选在以重量计2-20％的范围内，更优选以重量计2-10％。当介质中的水的量以重量计不大于20％时，在印刷油墨的干燥过程中，介质的干燥速率快，生产效率高。当介质中的水的量为以重量计至少2％时，颜料分散稳定性和储存稳定性良好。如有必要，本发明的醇基印刷油墨组合物在介质中还可包含除醇以外的溶剂。虽然不限于以下溶剂，但这种其他溶剂的具体例子包括甲氧基丙醇和乙酸乙酯。对用于生产本发明的醇基印刷油墨组合物的方法没有特别限制，例如，该组合物可以通过以下制备，将聚氨酯树脂、介质和着色剂混合，使用分散装置(例如砂磨机)进行颜料分散处理以获得颜料分散体作为前体，然后稀释该前体以获得醇基印刷油墨组合物。在该研磨(milling)或“碾磨(grinding)”过程中，将所有颜料、纤维素酯和部分溶剂或共连结剂(co-binder)共混到固含量为10％-70％的研磨基料(millbase)中，并通过振荡器(shaker)、立式研磨机或卧式研磨机进行珠磨。高固含量和高黏度将有助于研磨效率。然后将研磨基料与剩余部分的溶剂、共连结剂和添加剂共混，以生产整个油墨制剂。颜料分散处理可在以下浓度下进行，该浓度使得随后的印刷能够无需进一步的改性而进行，但是就颜料分散性、显色特性和生产效率而言，分散处理优选在以下条件下进行：其中在颜料分散体以重量计的100％内，着色剂的浓度优选为以重量计10-70％，更优选为以重量计20-50％。在进行以上颜料分散处理之后，可以用树脂和介质等稀释该分散体，以获得有利于长期储存的浓度。在制备本发明的醇基印刷油墨组合物时，根据需要，可以使用各种类型的添加剂，包括颜料、润湿剂、流平剂、消泡剂、防静电剂、抗粘连剂和分散剂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。特别地，抗粘连剂，例如纤维素烷基化物——例如乙酸丙酸纤维素(cap)和乙酸丁酸纤维素(cab)——可用于本发明的醇基印刷油墨组合物中。在现有技术的油墨组合物中，需要使用高分子量的cap或cab来达到所需水平的抗粘连和溶解度参数，但与目前的油墨所需的醇/水溶剂体系不相容。本公开的申请人已经发现了一种最佳组合物，其中低分子量的cap或cab可以以窄范围的乙酰基和羟基组成用于油墨制剂中，以获得关于相容性、溶解度、黏度和流变性特性以及抗粘连特性的期望结果。实例纤维素酯形成将以棉绒形式提供的纤维素(82g)用水活化，用乙酸漂洗，并用丙酸漂洗。在2l反应釜中装入丙酸润湿活化的纤维素(162g)。将丙酸(138g)加入到釜中。将混合物冷却至15℃。将丙酸酐(319g)和硫酸(2.8g)的混合物冷却至15℃，随后加入反应釜中。将混合物在室温搅拌1h。然后将混合物在45分钟的进程期间加热至63℃，并保持45分钟(“hld/t”)。将水(131g)和丙酸(371g)的混合物缓慢加入到透明的“浓液(dope)”中。将混合物在71℃(“h/t”)搅拌1250min。通过加入溶解在acoh(84g)和水(64g)中的mg(oac)2(8g)来中和催化剂。在室温下，通过玻璃棉覆盖的粗烧结漏斗(coarsefrittedfunnel)过滤中和的浓液。通过快速混合将透明的中和浓液倒入9l水中，使产物沉淀。将沉淀物用去离子水充分洗涤过夜。将产物在约60℃的真空烘箱中干燥过夜，以得到最终产物。cap产物的分子量(mn)为12,670。本文所述的其他cap产物是用相同的通用程序生产的。颜料/ce比本公开的油墨制剂含有约0-15％的有机颜料、0-6％的分散树脂和6-20％的主连结剂。pu层合油墨(laminationink)用ce、pu和颜料配制而成，其中ce是颜料分散性的主要贡献者。本文中，颜料红146、ce和pu用于说明通过剂量调节的性能差异。ce参考样品cap2-5，oh含量为5.14％，分子量为7,610。pu参考商购聚醚聚氨酯产品ta24-559a，可购自日立化学公司。在固定的总树脂量下调节ce和pu的用量。ce和pu之间的不同比例显示了不同的稀释曲线和黏结强度。如下表1所示配制醇溶性油墨。将油墨制剂分成研磨基料和调稀(letdown)部分。研磨基料是含有所有颜料和ce的高浓度颜料分散体。高黏度、颜料和烷基化纤维素含量提高了分散效率。通过以下来进行分散：混合，以及用本领域已知的实验室立式振荡器、工业研磨机或均化器进行珠磨。然后，通过搅拌将最终的研磨基料与调稀物混合，以得到最终油墨产物。调稀部分包括油墨制剂的剩余的pu树脂、溶剂和添加剂。现在说明1-1的油墨制剂，该制剂适用于下表1中的所有油墨。研磨基料包含10.5克颜料红146、19.8克cap2-5溶液(在乙醇/乙酸乙酯＝4/1中有20％固体)、7.2克ta24-559a(在乙醇/乙酸乙酯＝1/2中有33％固体)和10.3克乙醇。将2.2克乙酸乙酯填入250ml氟化hdpe瓶中，并与100克陶瓷珠混合。随后用fast&fluidsk450混合器立式振荡2小时。然后将包括24.7克pu、15.3克乙醇(ea)、5.0克乙酸乙酯(eac)和5克甲氧基丙醇(pm)的调稀物加入到瓶中，然后再振荡0.5小时。将最终的油墨产物过滤并通过细度计检查。细度小于15um。表1.基于不同cap/pu比的醇溶性油墨制剂下面的稀释曲线显示了随着稀释溶剂加入到油墨中而引起的黏度变化。它是印刷过程的重要指标，其将影响颜色强度和印刷质量。本文中，根据astmd4212和d1084，通过sheen405/2号流杯(flowcup)来检查黏度。其他可以使用的流杯是toyo杯、nippo杯、ford杯、din杯、frikmar杯、tu杯等。为了检查油墨黏度，将流杯浸入油墨中，从油墨中拉出，并检查连续油墨流在流杯底部的孔处断开需要多少时间。用乙醇/乙酸乙酯＝4/1的共溶剂逐渐稀释油墨，直到流杯黏度达到20秒。油墨1-1至油墨1-5的稀释曲线示于图1。表.油墨稀释比和流杯黏度vs.不同cap/pu比*对于sheen405/2流杯，在稀释比＝0时，油墨1-2至油墨1-5的油墨黏度过高。稀释后，用rk打样机或在线印刷机将油墨印刷在双向拉伸聚丙烯(bopp)、双向拉伸聚乙烯(bopet)和双向拉伸聚酰胺(bopa)膜上。然后通过2#刮墨棒涂料器(k-barcoater)将1.5g/m2溶剂型(solvent-born)2kpu黏合剂diclx-500涂布到印刷面上，并通过本领域已知的常规滚动式加压机(roll-to-rollpresser)将pe和rcpp膜层合到印刷面上。2kpu黏合剂在40℃下用24小时固化。典型的层合结构是bopp/油墨/黏合剂/pe、bopet/油墨/黏合剂/pe和bopa/油墨/黏合剂/rcpp。固化后将层合膜切成15mm宽的条，用如instron5543型拉伸仪从bopp、bopet或bopa上剥离pe或rcpp，以检查黏结强度。bopa层合体在125℃热蒸(retort)30分钟后，重新检查黏结强度。油墨1-1至油墨1-5的黏结强度示于图2。(bopp＝双向拉伸聚丙烯，bopet＝双向拉伸聚酯，bopa＝双向拉伸聚酰胺，pe＝聚乙烯，rcpp＝可热蒸的流延聚丙烯)不同层合结构的黏结强度vs.不同cap/pu比稀释曲线显示了当用更多的cap-1代替pu树脂时，油墨黏度和稀释比变低。这意味着纤维素烷基化物比pu具有更好的颜料分散性和油墨可印刷性。黏结强度曲线还显示了当用更多的cap-1代替pu时，层合牢度变弱。这意味着纤维素烷基化物的黏附性小于pu。因此，油墨制剂需要通过优化纤维素烷基化物和pu的用量，或引入其他黏附促进添加剂，在颜料分散性和黏附性之间取得平衡。本文中，我们认为纤维素烷基化物/pu的最佳范围为0.20左右，其黏结强度值可以满足一般层合包装(如干食品、湿食品和蒸煮食品袋)的要求。稀释后，还将油墨印刷在bopp和bopet上以检查抗粘连性能。用2kg/cm2压力将油墨侧压到非电晕(uncorona)侧上，并在50℃下储存。24小时后，用手剥离重叠的膜。根据被粘连区域的大小，抗粘连性能以0至5评分，其示于表中。表.抗粘连性能vs.不同cap/pu比以5至0对粘连评分，5＝无粘连区域，0＝全部粘连抗粘连测试显示了具有很少或没有纤维素烷基化物的层合油墨(如油墨1-5)显示出严重的粘连问题。油墨1-3和油墨1-4之间的纤维素烷基化物/pu比是必须的，以具有足够的抗粘连效果，这意味着对于有色油墨制剂，纤维素烷基化物/pu在1/4.5至1/6.25之间。溶解度新的纤维素烷基化物类型优选为高羟基和低乙酰基cab或cap，更优选为用于低气味包装应用的cap。cap可以溶解在醇/酯和醇/水共溶剂中。对于包装油墨应用，这种醇可以是乙醇、异丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等，这种酯可以是乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸甲氧基丙酯等。典型的高羟基和低乙酰基cap在醇/酯共溶剂中具有相似的溶解度，但在醇/水共溶剂中具有非常不同的溶解度，这将极大地受到其羟基含量的影响。从cap2-1到cap2-7的羟基含量不同的cap的化学结构示于表1。将20克cap搅拌到80克醇/水共溶剂中，以形成20％固体含量的溶液。将4克cap搅拌到96克醇/水共溶剂中，以形成4％固体含量的溶液。在室温下，将溶液储存并观察30天。目视观察到沉降和胶凝，表明不溶。这些cap样品的乙醇/水和异丙醇/水溶解度示于表2和表3。cap2-1至cap2-7的化学结构样品号eln号oh％pr％ac％mncap2-1pp13-1797.04％37.6％0.61％10,851cap2-2pp14-2276.02％41.5％0.12％12,667cap2-3pp14-2265.76％42.3％0.00％11,998cap2-4pp15-2205.63％42.3％0.46％8,569cap2-53158-020-35.14％43.4％0.59％7,610cap2-6商购cap504-0.25.0％42.5％0.60％15,000cap2-7商购cap482-0.52.6％45.0％2.50％25,00020％固体的cap在醇/水溶液中的溶解度4％固体的cap在醇/水溶液中的溶解度溶解度表显示：(1)不同的羟基含量对醇/水溶解度有影响，优化的羟基范围在cap2-2至cap2-4之间，(2)异丙醇/水的溶解度比乙醇/水更宽，(3)与较多固体的溶液相比，较少固体的溶液在共溶剂中将需要稍微多些的水。相容性新ce类型满足实际油墨应用中所需的相容性。高羟基和低乙酰基cab或cap与聚氨酯、丙烯酸、松香树脂和增塑剂等一起配制。因此，通过将cap溶液/pu溶液/乙醇以1/1/2的比例共混，来检查cap和醇溶性聚氨酯之间的相容性。本文中，cap溶液是指在乙醇/水＝7/1溶剂中20％固体的溶液，pu溶液是指有33％固体的提供状态。在室温下，将混合物储存并观察30天。目视观察到沉降和分层，表明不相容。检查cap2-1至cap2-7与所选pu样品的相容性。结果示于下。用于相容性测试的pu候选物商品名生产商大致结构neorezu-335dsm芳香ta24-559a日立化学公司非芳香wancol913万华(wanhua)非芳香picassianpu-548stahl芳香、低分子cap与商购醇溶性pu的相容性oh％u-335559a913548cap2-17.04％xxxxcap2-26.02％xyyycap2-35.76％xyyycap2-45.63％xyyycap2-55.14％xyyycap2-65.0％xyyycap2-72.6％xyyy相容性测试显示：(1)芳香型pu通常与cap不相容，(2)一些非芳香型pu可以与cap相容，这取决于pu的多元醇部分，如ta24-559a和wancol913，(3)一些低分子量芳香pu，其被设计为增塑剂，可以与cap相容。这种类型的相容组合可应用于表面印刷油墨制剂，(4)为了良好的相容性，cap的羟基含量应优化至低于7％。颜料分散性将cap粉末和nc绒预先溶解在20％固体含量的溶液中。通过搅拌器或立式振荡器将20克cap、10克乙酸乙酯和70克异丙醇混合到cap溶液中。通过搅拌器或立式振荡器将28.6克nc绒(以30％异丙醇作为湿润剂)、10克乙酸乙酯和61.4克异丙醇混合到nc溶液中。以与上述油墨相同的方法处理油墨。将油墨制剂分成研磨基料和调稀部分。首先将研磨基料进行珠磨，然后将其与调稀物共混。引入颜色饱和度和稀释比以评价油墨制剂的颜料分散性。颜色饱和度代表颜色强度，并且与颜料分散性正相关。用k印刷打样机81943-1凹版或2#刮墨棒涂料器将油墨印刷在标准lenetap-300纸盒上，然后以cie的lch法，用色度计检查颜色饱和度。这种色度计可以是x-riteexact和sheenmicromatchplus。稀释比代表流变性质量，并且与颜料分散性负相关。用溶剂逐步稀释油墨，并用黏度杯检查。油墨制剂、颜色饱和度和稀释比的值示于下。基于cap/pu和nc/pu的醇溶性油墨制剂从颜色饱和度和稀释比，我们可以发现：(1)在醇基层合油墨中，cap比nc具有明显更高的颜色饱和度和更低的稀释比，其有助于打印更逼真的图像或减少油墨消耗。(2)较高羟基含量的cap2-2比cap2-5具有更高的颜色饱和度，其意味可以通过较高的羟基含量来改善颜料的分散性。在上述测试中，发现与传统的nc+pu体系相比，cap在醇基油墨中具有更好的颜色强度和稀释性能。当前第1页1 2 3 

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