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您当前的位置： 一种有机硅基聚合物涂层及其制备工艺的制作方法
2021-02-02 16:02:11|
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起点商标网 本发明涉及有机硅材料
技术领域：
，具体地说是一种有机硅基聚合物涂层及其制备工艺。
背景技术：
：随着航天航空、发光芯片、电子技术的不断发展，对于相关产品及其元器件在高温、高湿、高能量密集等特殊环境下工作的高度可靠性提出了严苛的要求。除了对产品本身加以强化之外，保护性涂层的应用是解决这类问题的另一个有效的方法。而三防涂料具有良好的耐高温性能以及优异的绝缘、防潮、防漏电、防震、防尘、防腐蚀和防老化等性能，成为了对产品进行表面处理的首要选择。有机硅聚合物不仅具有热氧化耐久性、出色的抗紫外线性，而且还具有良好的透光率、防水性和化学惰性等，成为了光电封装领域防护涂层的热门选择。然而，相较环氧树脂良好的气体阻隔性和高折光率(>1.5)，普通的有机硅聚合物涂层显然在这些方面还需要增强。将功能性纳米颗粒物理掺混到有机硅聚合物中是增强有机硅聚合物涂层一种有效的方式，如fengetal.所报道《preparationofzro2/siliconehybridmaterialsforledencapsulationviainsitusol-gelreaction》，将纳米二氧化锆混入到有机硅聚合物中进而大幅度的实现了对聚合物的增强。但是，缺乏共价键的物理共混通常不能避免纳米颗粒的聚集，伴随着透明性降低。此外，有机醇锆试剂不仅自身对水汽十分敏感，价格也相当昂贵，这些都限制了这类涂层在工业规模上的大量生产。为了解决这个问题，许多研究集中在对聚合物主链的化学修饰上。将芳香基团如苯基、苝基、三芳基胺基团等引入有机硅链被认为是获得表现出良好光学性质和热稳定性的有机硅聚合物涂层的良好策略。因此，含有芳族基团的聚硅氧烷引起了极大的研究关注。其中，苯基类型聚硅氧烷通常通过水解溶胶-凝胶法获得的，如《diphenylsiloxane-bridgedladder-likehydrido-polysiloxaneandthederivatisationbytriphenylsiloxysubstitution》、《highrefractiveindexadamantane-basedsiliconeresinsfortheencapsulationoflight-emittingdiodes》所示。但是，上述方法存在三个明显的缺点：(1)它需要强碱催化剂，这可能会腐蚀反应釜；(2)所涉及的反应物硅醇难以完全消耗，并且具有强烈的自缩聚趋势，这会损害产品的预设结构；(3)副产物(低级醇和水)需要额外的步骤才能去除，更不用说在工业规模上。因此，亟需开发一种不含纳米填充物且无需昂贵金属有机醇盐试剂杂化的含芳环有机硅基聚合物涂层。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种有机硅基聚合物涂层及其制备工艺。该有机硅基聚合物涂层不含纳米填充物且无需昂贵金属有机醇盐试剂杂化，具有良好的防潮湿性能、热稳定性和光学性能。该涂层的制备工艺不含腐蚀性催化剂，不产生水和醇等液态副产物。本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：一种有机硅基聚合物涂层，所述涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，结构式为：优选地，-ph-占聚硅氧烷总质量的15wt％～56wt％。优选地，所述聚硅氧烷由以下组分制得：成分a、成分b、成分c、成分d和成分e；其中，成分a占总添加物质量的10～30wt％；成分b占总添加物质量的5～20wt％；成分c占总添加物摩尔浓度为0.05-0.80mmol/l；成分d占总添加物摩尔浓度为0.01-0.08mmol/l；成分e占总添加物质量的50～85wt％；且成分a与成分b的质量之和占总添加物质量的15-50wt％；所述成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的0.36～2.5wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；所述成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子；所述成分c为缩合聚合反应催化剂；所述成分d为硅氢加成反应催化剂；所述成分e为有机溶剂。优选地，所述成分a的分子量为120～4000gmol-1。优选地，所述成分b为丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物、邻苯二酚衍生物、苯酚衍生物中的一种或组合。优选地，所述成分c为五氟苯基型催化剂、三氯化硼、三氯化铁、四氯化锆中的一种或组合。优选地，所述五氟苯基型催化剂中五氟苯基基团的数量大于等于1且小于等于3；所述五氟苯基型硼催化剂为1,2,3-三(五氟苯基)-4,5,6,7-四氟-1-硼茚、三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝、二氯(五氟苯基)硼烷中的一种或组合。优选地，所述成分d为(四甲基二乙烯基二硅氧烷)铂配合物、(含氮杂环卡宾)铂配合物、(三苯基磷)铂配合物、(2,6-二亚氨吡啶)铁配合物、(α-二亚胺)镍配合物、双(氨基)镍配合物、(二亚胺吡啶)钴配合物、(三苯基磷)钴配合物、氯化三(三苯基磷)铑中的一种或组合。优选地，所述成分e为苯、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、正庚烷、环己烷、正己烷的一种或组合。本发明的另一目的在于公开上述有机硅基聚合物涂层的制备工艺，包括以下步骤：(1)将成分b溶解在部分成分e中，溶解均匀，成为成分b溶液，备用；所述部分成分e占成分e总用量的14～36wt％；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管烘干，趁热加入经除水处理的余量成分e、成分c、成分a；25℃恒温搅拌，然后开始滴加成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后反应容器转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)脱离油浴锅，冷却至25℃后加入成分d，磁力搅拌5min，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h；即得有机硅基聚合物涂层。在上述步骤(3)中的加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明产品制备过程所用的催化剂温和、无腐蚀性，反应过程仅产生易去除的氢气与低级烷烃气态副产物。2、本发明产品凭借特有的(4-亚丙基-1,2-亚苯基)二氧基单元(-c3h6-c6h3o2-)而具有良好的透光率、强疏水性和极好的热稳定性。3、本发明产品性能的提升无需纳米填充物，也无需昂贵的钛/锆试剂杂化。具体实施方式以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。需要说明的是，本发明提供的技术方案中所采用的原料，除特殊说明外，均通过常规手段制备或通过商业渠道购买。实施例1产品1为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的44.99wt％，结构式为：产品1的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的1.6wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中成分a为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量1.6wt％。成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品1的制备步骤如下：(1)称取成分b7.15g，用成分e10g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e18.14g、成分c2.46mg、成分a8g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d69.7μl，5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。实施例2：产品2为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的27.58wt％，结构式为：产品2的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的0.75wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量0.75wt％成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品2的制备步骤如下：(1)称取成分b4.19g，用成分e5g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e21.35g、成分c2.34mg、成分a10g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d40.9μl,5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。实施例3：产品3为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的55.37wt％，结构式为：产品3的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的2.5wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量2.5wt％。成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品3的制备步骤如下：(1)称取成分b11.18g，用成分e10g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e25.62g、成分c3.11mg、成分a8g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d109.0μl,5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。实施例4：产品4为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的15.38wt％，结构式为：产品4的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的0.36wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量0.36wt％。成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品4的制备步骤如下：(1)称取成分b3.01g，用成分e5g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e28.45g、成分c2.99mg、成分a15g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d29.4μl,5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。对比例1：钛-亚苯基硅-硅氧烷杂化聚合物的制备材料(p4,钛/硅摩尔比为0.05)，《preparationoftitanium-silphenylene-siloxanehybridpolymerswithhighrefractiveindex,transmittance,andthermalstability》对比例2：改性甲基苯基硅树脂和胺苯基硅树脂(aemps-3)，《synthesisofhighrefractiveindexepoxymodifiedmethylphenylsiliconeresinandaminephenylsiliconeresinforledspackaging》对比例3：可再生酚衍生的低介电聚合物涂层材料，《alow-dielectricpolymerderivedfromabiorenewablephenol(eugenol)》对比例4：市售苯基型有机硅聚合物树脂。分别对实施例1-4和对比例1-4进行检测：(1)热稳定性测定：每次取样3-5mg，在通氮气下，以10℃/min的升温速率从40℃升温至700℃，结果汇总于表1所示。注：t5％表示质量分解了5％的温度，t10％表示质量分解了10％的温度，rw％表示最终的质量残留率。(2)疏水性测定：所有样品各裁取1*1cm的面积，结果汇总于表1所示。(3)透光率(uv-vis-nir)测定：所有样品各裁取3*3cm的面积，平均厚度为1.2mm，在室温下扫描速率为284.0nm/min进行测试，波长范围200-1100nm，结果汇总于表1所示。注意，在870nm附近的光谱中出现的信号异常波动是由仪器检查器在进行转换而引起的，与涂层膜本身的性能无关。(4)水蒸气透过率(wvp)值测试：裁样至直径为3cm的圆柱形样品，放在w3/030水蒸气透过率测试仪内测试，测试条件：温度设定为38℃，湿度设定为90％rh，预热时间4h，预热后每隔3h读取一次质量变化，直到相邻3次质量变化皆小于5％为止。每个试样测3次取平均值。表1实施例例与对比例性能对比样品透光率接触角wvp/10-13gcm-1s-1pa-1t5％/℃t10％/℃rw％实施例1>93％107°8.02±0.59466.5584.386.63实施例2>93％107°16.13±0.57335.9415.874.28实施例3>93％113°4.10±0.12507.9634.188.42实施例4>93％103°27.65±0.33320.5392.470.75对比例188.9％89.16°-a560>60083.2对比例292.2％-a-a284<40046.35对比例3-a98-a400～4301.87对比例488％9011.1±0.730837758.3注：a原文献报告中并未表征该数据对比结果：在可见光范围透光率方面来看，实施例1-4都表现出了比对比例1-4更高的值(在400-1100nm波长下大于等于93％的透光率)，这说明了实施例1-4在光学器件涂层材料方面的应用要更具优越性。对比例1-4的透光率甚至低于90％，这是不理想的。从疏水性来看，实施例1-4的接触角都大于对比例，且高于100°，这说明了它们具有良好的防水性能以避免水分入侵引起的侵蚀和力学性能下降。另外，对比实施例1、实施例2和实施例3热稳定性来看，-ph-结构的存在大大提升了实施例产品的耐高温性能。其中，实施例1和实施例3相较除对比例1外的所有对比例，表现出了极优的热稳定性。尽管对比例1热稳定性优于实施例1，但它在透光率和疏水性方面的有缺陷，综合考虑之下，实施例1和实施例3性能更全面。而实施例2的热稳定性也要优于对比例2和4，说明它尽管表现不如实施例1，但也是合格的产品。对比例4作为成熟的市售有机硅聚合物封装材料，其水蒸气阻隔性能早已经受住了检验。而实施例1、2和3与之相比，拥有同等数量级的wvp值，也就是说水蒸气阻隔性能也是合格的。综上，所发明的产品因含有特殊的-ph-(-c3h6-c6h3o2-)结构而具有良好的透光率，水汽阻隔性和优秀的热稳定性，在作为光电元器件的防护涂层方面有不菲的表现。以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。当前第1页1 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技术领域：
，具体地说是一种有机硅基聚合物涂层及其制备工艺。
背景技术：
：随着航天航空、发光芯片、电子技术的不断发展，对于相关产品及其元器件在高温、高湿、高能量密集等特殊环境下工作的高度可靠性提出了严苛的要求。除了对产品本身加以强化之外，保护性涂层的应用是解决这类问题的另一个有效的方法。而三防涂料具有良好的耐高温性能以及优异的绝缘、防潮、防漏电、防震、防尘、防腐蚀和防老化等性能，成为了对产品进行表面处理的首要选择。有机硅聚合物不仅具有热氧化耐久性、出色的抗紫外线性，而且还具有良好的透光率、防水性和化学惰性等，成为了光电封装领域防护涂层的热门选择。然而，相较环氧树脂良好的气体阻隔性和高折光率(>1.5)，普通的有机硅聚合物涂层显然在这些方面还需要增强。将功能性纳米颗粒物理掺混到有机硅聚合物中是增强有机硅聚合物涂层一种有效的方式，如fengetal.所报道《preparationofzro2/siliconehybridmaterialsforledencapsulationviainsitusol-gelreaction》，将纳米二氧化锆混入到有机硅聚合物中进而大幅度的实现了对聚合物的增强。但是，缺乏共价键的物理共混通常不能避免纳米颗粒的聚集，伴随着透明性降低。此外，有机醇锆试剂不仅自身对水汽十分敏感，价格也相当昂贵，这些都限制了这类涂层在工业规模上的大量生产。为了解决这个问题，许多研究集中在对聚合物主链的化学修饰上。将芳香基团如苯基、苝基、三芳基胺基团等引入有机硅链被认为是获得表现出良好光学性质和热稳定性的有机硅聚合物涂层的良好策略。因此，含有芳族基团的聚硅氧烷引起了极大的研究关注。其中，苯基类型聚硅氧烷通常通过水解溶胶-凝胶法获得的，如《diphenylsiloxane-bridgedladder-likehydrido-polysiloxaneandthederivatisationbytriphenylsiloxysubstitution》、《highrefractiveindexadamantane-basedsiliconeresinsfortheencapsulationoflight-emittingdiodes》所示。但是，上述方法存在三个明显的缺点：(1)它需要强碱催化剂，这可能会腐蚀反应釜；(2)所涉及的反应物硅醇难以完全消耗，并且具有强烈的自缩聚趋势，这会损害产品的预设结构；(3)副产物(低级醇和水)需要额外的步骤才能去除，更不用说在工业规模上。因此，亟需开发一种不含纳米填充物且无需昂贵金属有机醇盐试剂杂化的含芳环有机硅基聚合物涂层。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种有机硅基聚合物涂层及其制备工艺。该有机硅基聚合物涂层不含纳米填充物且无需昂贵金属有机醇盐试剂杂化，具有良好的防潮湿性能、热稳定性和光学性能。该涂层的制备工艺不含腐蚀性催化剂，不产生水和醇等液态副产物。本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：一种有机硅基聚合物涂层，所述涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，结构式为：优选地，-ph-占聚硅氧烷总质量的15wt％～56wt％。优选地，所述聚硅氧烷由以下组分制得：成分a、成分b、成分c、成分d和成分e；其中，成分a占总添加物质量的10～30wt％；成分b占总添加物质量的5～20wt％；成分c占总添加物摩尔浓度为0.05-0.80mmol/l；成分d占总添加物摩尔浓度为0.01-0.08mmol/l；成分e占总添加物质量的50～85wt％；且成分a与成分b的质量之和占总添加物质量的15-50wt％；所述成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的0.36～2.5wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；所述成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子；所述成分c为缩合聚合反应催化剂；所述成分d为硅氢加成反应催化剂；所述成分e为有机溶剂。优选地，所述成分a的分子量为120～4000gmol-1。优选地，所述成分b为丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物、邻苯二酚衍生物、苯酚衍生物中的一种或组合。优选地，所述成分c为五氟苯基型催化剂、三氯化硼、三氯化铁、四氯化锆中的一种或组合。优选地，所述五氟苯基型催化剂中五氟苯基基团的数量大于等于1且小于等于3；所述五氟苯基型硼催化剂为1,2,3-三(五氟苯基)-4,5,6,7-四氟-1-硼茚、三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝、二氯(五氟苯基)硼烷中的一种或组合。优选地，所述成分d为(四甲基二乙烯基二硅氧烷)铂配合物、(含氮杂环卡宾)铂配合物、(三苯基磷)铂配合物、(2,6-二亚氨吡啶)铁配合物、(α-二亚胺)镍配合物、双(氨基)镍配合物、(二亚胺吡啶)钴配合物、(三苯基磷)钴配合物、氯化三(三苯基磷)铑中的一种或组合。优选地，所述成分e为苯、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、正庚烷、环己烷、正己烷的一种或组合。本发明的另一目的在于公开上述有机硅基聚合物涂层的制备工艺，包括以下步骤：(1)将成分b溶解在部分成分e中，溶解均匀，成为成分b溶液，备用；所述部分成分e占成分e总用量的14～36wt％；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管烘干，趁热加入经除水处理的余量成分e、成分c、成分a；25℃恒温搅拌，然后开始滴加成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后反应容器转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)脱离油浴锅，冷却至25℃后加入成分d，磁力搅拌5min，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h；即得有机硅基聚合物涂层。在上述步骤(3)中的加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明产品制备过程所用的催化剂温和、无腐蚀性，反应过程仅产生易去除的氢气与低级烷烃气态副产物。2、本发明产品凭借特有的(4-亚丙基-1,2-亚苯基)二氧基单元(-c3h6-c6h3o2-)而具有良好的透光率、强疏水性和极好的热稳定性。3、本发明产品性能的提升无需纳米填充物，也无需昂贵的钛/锆试剂杂化。具体实施方式以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。需要说明的是，本发明提供的技术方案中所采用的原料，除特殊说明外，均通过常规手段制备或通过商业渠道购买。实施例1产品1为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的44.99wt％，结构式为：产品1的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的1.6wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中成分a为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量1.6wt％。成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品1的制备步骤如下：(1)称取成分b7.15g，用成分e10g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e18.14g、成分c2.46mg、成分a8g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d69.7μl，5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。实施例2：产品2为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的27.58wt％，结构式为：产品2的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的0.75wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量0.75wt％成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品2的制备步骤如下：(1)称取成分b4.19g，用成分e5g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e21.35g、成分c2.34mg、成分a10g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d40.9μl,5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。实施例3：产品3为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的55.37wt％，结构式为：产品3的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的2.5wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量2.5wt％。成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品3的制备步骤如下：(1)称取成分b11.18g，用成分e10g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e25.62g、成分c3.11mg、成分a8g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d109.0μl,5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。实施例4：产品4为一种有机硅基聚合物涂层，该涂层含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的通式为：[r1r2r3sio1/2]m·[r4sio2/2ph·2(sio2/2r5)]d；其中，r1、r2、r3、r4、r5均选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子；m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；-ph-为-c3h6-c6h3o2-，-ph-占聚硅氧烷总质量的15.38wt％，结构式为：产品4的制备需要成分a、成分b、成分c、成分d和成分e。成分a为聚甲基氢硅氧烷，通式为[r1r2r3sio1/2]m·[r4hsio2/2)]d，其中，m、d均为大于0且小于1的数，且m+d＝1；h为氢基团，占成分a总质量的0.36wt％；r1、r2、r3、r4选自有机基团、羟基、卤元素和氢原子。本实施例中为(ch3)3sio(hsich3o)nsi(ch3)3，si-h含量0.36wt％。成分b是能与成分a发成脱氢缩合反应、脱烃缩合反应、加成反应的化合物。成分b的通式为c9h8or1or2，结构式如下：其中，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、丁基和氢原子。来源包括丁香酚及其衍生物、愈创木酚衍生物，邻苯二酚衍生物，苯酚衍生物。本实施例中为丁香酚(c10h12o2)。成分c为缩合聚合反应催化剂：三(五氟苯基)硼烷。成分d为硅氢加成反应催化剂：三苯基膦-铂配合物。成分e为有机溶剂：甲苯。产品4的制备步骤如下：(1)称取成分b3.01g，用成分e5g溶解均匀，加入到针筒中；(2)将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经除水处理的成分e28.45g、成分c2.99mg、成分a15g；25℃恒温搅拌，然后开始滴加步骤(1)制备的成分b溶液；调节加料速度，2h滴完，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后转入油浴锅升温至体系50℃恒温反应2h；从滴加成分b溶液时起全程避光；(3)冷却至25℃后加入成分d29.4μl,5000ppm，磁力搅拌5min(脱离温浴)，将反应容器中的聚合物溶液倒入模具中，水平放置在烘箱中75℃加热固化10h，升温至100℃固化1h，再升温至150℃固化3h。在加热固化过程中，成分e将因挥发而被去除。对比例1：钛-亚苯基硅-硅氧烷杂化聚合物的制备材料(p4,钛/硅摩尔比为0.05)，《preparationoftitanium-silphenylene-siloxanehybridpolymerswithhighrefractiveindex,transmittance,andthermalstability》对比例2：改性甲基苯基硅树脂和胺苯基硅树脂(aemps-3)，《synthesisofhighrefractiveindexepoxymodifiedmethylphenylsiliconeresinandaminephenylsiliconeresinforledspackaging》对比例3：可再生酚衍生的低介电聚合物涂层材料，《alow-dielectricpolymerderivedfromabiorenewablephenol(eugenol)》对比例4：市售苯基型有机硅聚合物树脂。分别对实施例1-4和对比例1-4进行检测：(1)热稳定性测定：每次取样3-5mg，在通氮气下，以10℃/min的升温速率从40℃升温至700℃，结果汇总于表1所示。注：t5％表示质量分解了5％的温度，t10％表示质量分解了10％的温度，rw％表示最终的质量残留率。(2)疏水性测定：所有样品各裁取1*1cm的面积，结果汇总于表1所示。(3)透光率(uv-vis-nir)测定：所有样品各裁取3*3cm的面积，平均厚度为1.2mm，在室温下扫描速率为284.0nm/min进行测试，波长范围200-1100nm，结果汇总于表1所示。注意，在870nm附近的光谱中出现的信号异常波动是由仪器检查器在进行转换而引起的，与涂层膜本身的性能无关。(4)水蒸气透过率(wvp)值测试：裁样至直径为3cm的圆柱形样品，放在w3/030水蒸气透过率测试仪内测试，测试条件：温度设定为38℃，湿度设定为90％rh，预热时间4h，预热后每隔3h读取一次质量变化，直到相邻3次质量变化皆小于5％为止。每个试样测3次取平均值。表1实施例例与对比例性能对比样品透光率接触角wvp/10-13gcm-1s-1pa-1t5％/℃t10％/℃rw％实施例1>93％107°8.02±0.59466.5584.386.63实施例2>93％107°16.13±0.57335.9415.874.28实施例3>93％113°4.10±0.12507.9634.188.42实施例4>93％103°27.65±0.33320.5392.470.75对比例188.9％89.16°-a560>60083.2对比例292.2％-a-a284<40046.35对比例3-a98-a400～4301.87对比例488％9011.1±0.730837758.3注：a原文献报告中并未表征该数据对比结果：在可见光范围透光率方面来看，实施例1-4都表现出了比对比例1-4更高的值(在400-1100nm波长下大于等于93％的透光率)，这说明了实施例1-4在光学器件涂层材料方面的应用要更具优越性。对比例1-4的透光率甚至低于90％，这是不理想的。从疏水性来看，实施例1-4的接触角都大于对比例，且高于100°，这说明了它们具有良好的防水性能以避免水分入侵引起的侵蚀和力学性能下降。另外，对比实施例1、实施例2和实施例3热稳定性来看，-ph-结构的存在大大提升了实施例产品的耐高温性能。其中，实施例1和实施例3相较除对比例1外的所有对比例，表现出了极优的热稳定性。尽管对比例1热稳定性优于实施例1，但它在透光率和疏水性方面的有缺陷，综合考虑之下，实施例1和实施例3性能更全面。而实施例2的热稳定性也要优于对比例2和4，说明它尽管表现不如实施例1，但也是合格的产品。对比例4作为成熟的市售有机硅聚合物封装材料，其水蒸气阻隔性能早已经受住了检验。而实施例1、2和3与之相比，拥有同等数量级的wvp值，也就是说水蒸气阻隔性能也是合格的。综上，所发明的产品因含有特殊的-ph-(-c3h6-c6h3o2-)结构而具有良好的透光率，水汽阻隔性和优秀的热稳定性，在作为光电元器件的防护涂层方面有不菲的表现。以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。当前第1页1 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