卤化锌酞菁颜料及其制造方法与流程

本发明涉及卤化锌酞菁颜料及其制造方法。

背景技术：

目前，着色组合物被用于各种领域，作为着色组合物的具体用途，可列举印刷油墨、涂料、树脂用着色剂、纤维用着色剂、it信息记录用色材(滤色器、调色剂、喷墨)等。着色组合物中使用的色素主要分为颜料和染料，在着色力一点上具有优势的有机颜料备受瞩目。

构成有机颜料的有机化合物在合成后微粒子彼此凝集，以被称为粗制品的凝集体状态存在。因此，通常无法将合成后的有机化合物直接作为颜料使用，要进行用于调整粒子尺寸的颜料化工序。在颜料化工序中进行颜料化的上述有机化合物的凝集体(粗制品)被称为粗颜料，通过混炼等对该粗颜料进行研磨，从而能够得到微细的有机颜料。

作为有机颜料，滤色器的绿色像素部等中使用的卤化锌酞菁颜料受到关注(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2018/043548号小册子

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的一个目的在于提供一种能够实现颜料粒子的进一步微细化的卤化锌酞菁颜料的新的制造方法。

用于解决课题的方法

作为卤化锌酞菁的合成方法，例如已知氯磺酸法、熔融法等。在这些方法中，使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁。通过使合成的卤化锌酞菁在水或酸性溶液中析出，可得到作为卤化锌酞菁的凝集体的粗颜料。这样的方法中，通常，来自上述与水反应而产生酸的化合物等的酸会附着在粗颜料上，因此在将该粗颜料进行颜料化之前，要进行用于将附着于粗颜料的酸除去的洗涤。然而，本发明人等的研究结果表明，即使对粗颜料进行洗涤直至滤液的ph成为与洗涤中使用的水同等的ph，在粗颜料的内部也会残留酸。本发明是基于这样的研究结果作出的。

即，本发明的一个方面涉及一种卤化锌酞菁颜料的制造方法，具有：通过在碱性水溶液中提取卤化锌酞菁并使其析出而得到卤化锌酞菁粗颜料的工序，该卤化锌酞菁是使用与水反应而产生酸的化合物来合成的；以及将该卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化的工序。

根据上述方面的制造方法，能够抑制酸内包于卤化锌酞菁粗颜料中，由此能够得到微细的卤化锌酞菁颜料。此外，上述方面的制造方法中，能够得到碱吸附量多的卤化锌酞菁颜料。

一个方式中，碱性水溶液所含的碱性化合物的浓度可以为1质量％以上。

一个方式中，碱性水溶液可以含有碱金属或碱土金属的氢氧化物。

一个方式中，碱性水溶液的温度可以为5～90℃。

一个方式中，卤化锌酞菁粗颜料的ph可以为5.0以上。

一个方式中，卤化锌酞菁粗颜料所含的al量可以为3000质量ppm以下。

本发明的另一方面涉及碱吸附量为0.13mol/kg以上、al含量为3000质量ppm以下的卤化锌酞菁颜料。

根据上述方面的卤化锌酞菁颜料，能够减少与颜料并用的分散剂的使用量，能够减少大量配合分散剂所导致的不良状况。

发明效果

根据本发明，可以提供能够实现颜料粒子的进一步微细化的卤化锌酞菁颜料的新的制造方法。此外，根据本发明，能够提供碱吸附量多、al含量少的新的卤化锌酞菁颜料。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。但本发明不受下述实施方式的任何限定。

一个实施方式的卤化锌酞菁颜料的制造方法具有：通过在碱性水溶液中提取卤化锌酞菁并使其析出而得到卤化锌酞菁粗颜料的第1工序，该卤化锌酞菁是使用与水反应而产生酸的化合物来合成的；以及将该卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化的第2工序。这里，卤化锌酞菁是具有下述式(1)所表示的结构的化合物。

[化1]

[式(1)中，x¹～x¹⁶各自独立地表示氢原子或卤原子。]

作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。卤化锌酞菁优选具有溴原子和氯原子中的至少一方作为卤原子，优选具有溴原子。卤化锌酞菁也可以仅具有氯原子和溴原子中的一方或两方作为卤原子。即，上述式(1)中的x¹～x¹⁶可以为氯原子或溴原子。

例如，第1工序包括：使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁的合成工序、以及在碱性水溶液中提取所合成的卤化锌酞菁并使其析出的析出工序。

作为使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁的方法，可列举例如氯磺酸法、熔融法等。

作为氯磺酸法，可列举将锌酞菁溶解在氯磺酸等硫氧化物系溶剂中，并向其中放入氯气、溴进行卤化的方法。此时的反应例如在温度20～120℃且3～20小时的范围内进行。氯磺酸法中，上述氯磺酸等硫氧化物系溶剂是与水反应而产生酸的化合物。例如，氯磺酸与水反应而产生盐酸和硫酸。

作为熔融法，可列举在由氯化铝、溴化铝等卤化铝、四氯化钛等卤化钛、氯化钠、溴化钠等碱金属卤化物或碱土金属卤化物(以下称为“碱(土)金属卤化物”)、亚硫酰氯等各种卤化时作为溶剂的化合物的一种或两种以上的混合物构成的10～170℃程度的熔融物中，利用卤化剂对锌酞菁进行卤化的方法。熔融法中，上述卤化铝、卤化钛、碱(土)金属卤化物、亚硫酰氯等卤化时作为溶剂的化合物是与水反应而产生酸的化合物。例如，氯化铝与水反应而产生盐酸。

优选的卤化铝是氯化铝。使用卤化铝的上述方法中，相对于锌酞菁，卤化铝的添加量通常为3倍摩尔以上，优选为10～20倍摩尔。

卤化铝可以单独使用，如果将碱(土)金属卤化物与卤化铝并用，则能够使熔融温度进一步下降，在操作上是有利的。优选的碱(土)金属卤化物是氯化钠。关于要加入的碱(土)金属卤化物的量，在生成熔融盐的范围内，相对于10质量份卤化铝，碱(土)金属卤化物优选为1～15质量份。

作为卤化剂，可列举氯气、磺酰氯、溴等。

卤化的温度优选为10～170℃，更优选为30～140℃。进一步，为了加快反应速度，还可以加压。反应时间可以为5～100小时，优选为30～45小时。

并用前述化合物中的两种以上的熔融法可以通过调节熔融盐中氯化物、溴化物及碘化物的比率或者改变氯气、溴、碘等的导入量和反应时间来任意地控制生成的卤化锌酞菁中特定卤原子组成的卤化锌酞菁的含有比率，因此是优选的。此外，根据熔融法，反应中原料的分解少，基于原料的收率更优异，不使用强酸，能够利用廉价的装置进行反应。

本实施方式中，通过原料投入方法、催化剂种类及其使用量、反应温度以及反应时间的优化，能够得到卤原子组成与现有的卤化锌酞菁不同的卤化锌酞菁。

析出工序中，例如，将反应结束后得到的含有卤化锌酞菁和与水反应而产生酸的化合物的混合物投入作为提取液的碱性水溶液中，使卤化锌酞菁沉淀(析出)。

以往的方法中，在析出工序中使用的是水或盐酸等酸性水溶液而不是碱性水溶液，因此来自上述与水反应而产生酸的化合物的酸会进入沉淀物中，但是，即使例如对沉淀物进行洗涤直至滤液的ph成为与洗涤中使用的水同等的ph，沉淀物中内包的酸(来自与水反应而产生酸的化合物的酸等)也难以被除去，酸会残留在粗颜料中。作为其原因，认为是因为，在卤化锌酞菁中，作为中心金属的锌与异吲哚啉单元上的氮原子的距离远，在中心金属(锌)周边具有大的空孔，因此在酸性条件下酞菁环的氮被质子化后，抗衡阴离子(例如氯化物离子)容易靠近中心金属(锌)，抗衡阴离子与中心金属(锌)容易结合而形成稳定的结构。另一方面，本实施方式中，上述析出工序中使用碱性水溶液，因此酸的产生被抑制或产生的酸被中和。因此能够抑制酸内包在卤化锌酞菁粗颜料中。

含有卤化锌酞菁和与水反应而产生酸的化合物的混合物例如含有20～60质量％的卤化锌酞菁，含有40～80质量％的与水反应而产生酸的化合物。

碱性水溶液是具有碱性(alkali)的水溶液，例如，通过使碱性化合物溶解在水中而得到。因此，碱性水溶液也可以说是含有碱性化合物的水溶液。

作为碱性化合物，只要是在水溶液中显示碱性的化合物即可，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等碱金属或碱土金属的乙酸盐、氨等。其中，例如熔融法中，从容易除去可作为无机絮凝剂的氢氧化铝等含铝成分、进一步抑制颜料凝集的观点和进一步抑制酸产生的观点出发，优选pkb为5以下的化合物，更优选pkb为1以下的化合物。具体地，优选使用选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物和碱金属或碱土金属的乙酸盐组成的组的至少一种，更优选使用碱金属或碱土金属的氢氧化物，进一步优选使用氢氧化钠。碱性化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。

从进一步抑制酸产生的观点出发，以碱性水溶液的总质量为基准，碱性水溶液所含的碱性化合物的浓度优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。从防止粒子粗大化的观点出发，以碱性水溶液的总质量为基准，碱性水溶液所含的碱性化合物的浓度优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

从更充分地抑制酸产生的观点出发，相对于投入至碱性水溶液中的混合物所含的与水反应而产生酸的化合物的量100质量份，碱性水溶液所含的碱性化合物的量优选为100质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为300质量份以上。从防止粒子粗大化的观点出发，相对于投入至碱性水溶液中的混合物所含的与水反应而产生酸的化合物的量100质量份，碱性水溶液所含的碱性化合物的量优选为600质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为400质量份以下。

从进一步抑制酸产生的观点出发，碱性水溶液在25℃时的ph优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为13以上。碱性水溶液在25℃时的ph可以为14以下。

从进一步抑制酸产生的观点出发，碱性水溶液的温度优选为1℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。从防止粒子粗大化的观点出发，碱性水溶液的温度优选为90℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为30℃以下。

从使卤化锌酞菁充分析出的观点出发，相对于含有卤化锌酞菁和与水反应而产生酸的化合物的混合物100质量份，碱性水溶液的使用量优选为500质量份以上，更优选为800质量份以上，进一步优选为1000质量份以上。从利用高剪切力使凝集的粒子解胶的观点出发，相对于含有卤化锌酞菁和与水反应而产生酸的化合物的混合物100质量份，碱性水溶液的使用量优选为5000质量份以下，更优选为3000质量份以下，进一步优选为2000质量份以下。

第1工序优选在析出工序后进一步包括对上述沉淀物进行后处理的后处理工序。

例如，第1工序可以进一步包括对上述沉淀物进行过滤的工序(第1后处理工序)。第1后处理工序可以是对上述沉淀物进行过滤、洗涤的工序，也可以是对上述沉淀物进行过滤、洗涤、干燥的工序。洗涤例如可以使用水、硫酸氢钠水、碳酸氢钠水、氢氧化钠水等水性溶剂来进行。洗涤中可以根据需要使用丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂。例如，可以在利用水性溶剂的洗涤后进行利用有机溶剂的洗涤。洗涤可以重复进行多次(例如2～5次)。具体地，优选进行洗涤直至滤液的ph与洗涤中使用的水的ph同等(例如两者之差为0.2以下)。

例如，第1工序可以进一步包括对上述沉淀物进行干式研磨的工序(第2后处理工序)。干式研磨例如可以在磨碎机、球磨机、振动磨、振动球磨机等粉碎机内进行。干式粉碎可以一边加热(例如一边以粉碎机内部的温度为40℃～200℃的方式加热)一边进行。干式研磨后也可以进行利用水的洗涤。通过在干式研磨后(尤其是利用磨碎机的干式研磨后)进行利用水的洗涤，能够更进一步减少粗颜料中内包的酸的量。洗涤可以为水洗(利用低于40℃的水的洗涤)、热水洗(利用40℃以上的水的洗涤)中的任一种。洗涤与第1后处理工序同样优选进行至滤液的ph与洗涤中使用的水的ph同等(例如两者之差为0.2以下)。需要说明的是，利用水洗涤之时或之前也可以进行提高沉淀物的润湿性的处理(例如使沉淀物与甲醇等水溶性有机溶剂接触的处理)。干式研磨和洗涤可以重复进行多次。

例如，第1工序可以进一步包括将上述沉淀物与水一起混炼的工序(第3后处理工序)。通过进行第3后处理工序，能够更进一步减少粗颜料中内包的酸的量。混炼例如可以使用捏合机、混砂机等来进行。混炼可以一边加热一边进行。例如，可以将水的温度设为40℃以上。水中可以添加无机盐。此时，通过使至少一部分无机盐以固体状存在，能够提高混炼时施加的力。混炼时可以使用有机溶剂(例如后述的第2工序中可使用的有机溶剂)，但优选有机溶剂的使用量比水的使用量少，更优选不使用有机溶剂。混炼后也可以与第1后处理工序同样操作而进行洗涤。混炼和洗涤可以重复进行多次。

例如，第1工序可以进一步包括将沉淀物在水中加热(例如煮沸)的工序(第4后处理工序)。通过进行第4后处理工序，能够更进一步减少粗颜料中内包的酸的量。水中的加热温度例如可以为40℃以上且沸点以下，加热时间例如可以为1～300分钟。水中可以混合存在有机溶剂(例如后述的第2工序中可使用的有机溶剂)，相对于100质量份水，有机溶剂的混合存在量优选为20质量份以下。从更进一步将酸除去的观点出发，第4后处理工序中，可以在将沉淀物在水中加热后进行洗涤，也可以在将沉淀物在水中加热后进行洗涤、进一步将水中的加热和洗涤重复进行1次以上(优选为2次以上)。洗涤可以与第1后处理工序同样操作来进行。

本实施方式中，可以实施上述第1～第4后处理工序中的2个以上的工序。实施第1～第4后处理工序中的2个以上工序的情况下，其顺序没有特别限定。

通过上述第1工序可得到卤化锌酞菁粗颜料，如上所述，本实施方式中，可以将第1工序中得到的上述沉淀物直接作为卤化锌酞菁粗颜料，也可以将对上述沉淀物进行上述后处理工序(第1～第4后处理工序中的至少一个工序)而得的物质作为卤化锌酞菁粗颜料。

第1工序中得到的卤化锌酞菁粗颜料含有1种或卤原子数不同的多种卤化锌酞菁。

一个方式中，卤化锌酞菁粗颜料中的、1分子式(1)所表示的化合物中的溴原子的平均数量少于13个。溴原子的平均数量可以为12个以下或11个以下。溴原子的平均数量可以为0.1个以上、6个以上或8个以上。上述上限值和下限值可以任意组合。例如，溴原子的平均数量可以为0.1个以上且少于13个、8～12个或8～11个。需要说明的是，在以下同样的记载中，分开记载的上限值和下限值可以任意组合。

溴原子的平均数量少于13个的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、1分子式(1)所表示的化合物中的卤原子的平均数量可以为14个以下、13个以下、少于13个或12个以下。卤原子的平均数量为0.1个以上，也可以为8个以上或10个以上。

溴原子的平均数量少于13个的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、1分子式(1)所表示的化合物中的氯原子的平均数量可以为5个以下、3个以下、2.5个以下或少于2个。氯原子的平均数量可以为0.1个以上、0.3个以上、0.6个以上、0.8个以上、1个以上、1.3个以上或2个以上。

另一方式中，卤化锌酞菁粗颜料中的、1分子式(1)所表示的化合物中的溴原子的平均数量为13个以上。溴原子的平均数量也可以为14个以上。溴原子的平均数量可以为15个以下。

溴原子的平均数量为13个以上的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、1分子式(1)所表示的化合物中的卤原子的平均数量可以为13个以上、14个以上或15个以上。卤原子的平均数量为16个以下，也可以为15个以下。

溴原子的平均数量为13个以上的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、1分子式(1)所表示的化合物中的氯原子的平均数量可以为0.1个以上或1个以上。氯原子的平均数量可以为3个以下或少于2个。

上述卤原子的数量(例如溴原子的数量和氯原子的数量)例如可以通过使用了基质辅助激光解吸电离飞行时间质量分析仪(日本电子株式会社制的jms-s3000等)的卤化锌酞菁粗颜料的质量分析来确定。具体地，可以由卤化锌酞菁粗颜料中的锌原子与各卤原子的质量比，作为每1个锌原子的相对值算出各卤原子的数量。

卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准差例如为15nm以上。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准差例如为1500nm以下。如果卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准差在这样的范围内，则容易得到更微细的颜料粒子。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准差可以使用动态光散射式粒径分布测定装置来测定，具体地，可以通过以下方法、条件来测定。

＜方法＞

使用0.3～0.4mm的锆珠，用东洋精机株式会社制颜料摇动器将2.48g卤化锌酞菁粗颜料与1.24g毕克化学公司制byk-lpn6919、1.86gdic株式会社制unidiczl-295、10.92g丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，得到分散体。将0.02g用尼龙筛除去锆珠后的分散体用20g丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到粒度分布测定用分散体。

＜条件＞

·测定设备：动态光散射式粒径分布测定装置lb-550(株式会社堀场制作所制)

·测定温度：25℃

·测定试样：粒度分布测定用分散体

·数据解析条件：粒径基准散射光强度、分散介质折射率1.402

本实施方式中得到的卤化锌酞菁粗颜料与以往的粗颜料相比内包的酸量少。因此，卤化锌酞菁粗颜料的ph例如为4.0以上。这里，卤化锌酞菁粗颜料的ph可以通过下述方法来确认：将5g卤化锌酞菁粗颜料与5g甲醇混合后，进一步与100ml离子交换水混合，将得到的混合物加热5分钟形成煮沸状态，进一步加热5分钟以维持煮沸状态，将加热后的混合物放置冷却至30℃以下后，用离子交换水将混合物的总量调整至100ml，然后过滤，测定得到的滤液在25℃时的ph。从容易得到更微细的颜料粒子的观点出发，卤化锌酞菁粗颜料的ph优选为5.0以上，更优选为5.5以上，进一步优选为6.0以上，特别优选为6.5以上。卤化锌酞菁粗颜料的ph例如为8.5以下，也可以为8.0以下或7.5以下。

例如，在熔融法中使用含有卤化铝的化合物的情况下等，卤化锌酞菁粗颜料中有时会内包氢氧化铝等含铝成分。然而，含铝成分可能成为对比度降低的原因，因此卤化锌酞菁粗颜料中的铝量(al量)越少越好。从这样的观点出发，卤化锌酞菁粗颜料所含的al量优选为3000质量ppm以下，更优选为2000质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下。卤化锌酞菁粗颜料所含的al量可以通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp发光分光分析法)求出。需要说明的是，在第1工序中的析出工序中使用强碱性的碱性水溶液的情况下，能够使氢氧化铝溶解而除去，因此具有能够减少al量的倾向。

第2工序中，例如通过对卤化锌酞菁粗颜料进行混炼、研磨而微细化。混炼例如可以使用捏合机、混砂机等来进行。

第2工序可以是将卤化锌酞菁粗颜料与有机溶剂一起混炼的工序，也可以是与无机盐和有机溶剂一起混炼的工序。第2工序中优选不使用水。相对于100质量份卤化锌酞菁粗颜料，水的使用量例如为20质量份以下，也可以为10质量份以下或5质量份以下。

有机溶剂中可以使用不使卤化锌酞菁粗颜料和无机盐溶解的物质。作为有机溶剂，优选使用能够抑制晶体生长的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以适当使用水溶性有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的使用量没有特别限定，相对于100质量份卤化锌酞菁粗颜料，优选为1～500质量份。

第2工序中，可以一边对卤化锌酞菁粗颜料进行加热一边混炼。从容易得到更微细的颜料粒子的观点出发，加热温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上。加热温度例如可以为150℃以下。

第2工序的混炼时间例如可以为1～60小时。

在第2工序中使用无机盐和有机溶剂的情况下，可得到含有卤化锌酞菁颜料、无机盐和有机溶剂的混合物，但也可以将有机溶剂和无机盐从该混合物除去，根据需要对以卤化锌酞菁颜料为主体的固形物进行洗涤、过滤、干燥、粉碎等操作。

作为洗涤，可以采用水洗、热水洗中的任一种。洗涤可以在1～5次的范围内反复进行。使用水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的情况下，可以通过水洗容易地将有机溶剂和无机盐除去。如有需要，也可以进行酸洗涤、碱洗涤、有机溶剂洗涤。

作为上述洗涤和过滤后的干燥，例如，可列举通过利用设置于干燥机的加热源的80～120℃的加热等来进行颜料的脱水和/或脱溶剂的间歇式或者连续式干燥等。作为干燥机，一般可列举箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥器等。尤其是使用喷雾干燥器的喷雾干燥在糊剂制作时易于分散，因此是优选的。

干燥后的粉碎并非用于增大比表面积或者减小一次粒子的平均粒径的操作，而是为了在使用例如箱型干燥机、带式干燥机的干燥的情况下，在颜料形成匝道状等时使颜料散开进行粉末化而进行的。例如，可列举利用研钵、锤磨机、盘磨机、针磨机、喷射磨等的粉碎等。

根据上述制造方法，能够得到微细的卤化锌酞菁颜料。关于得到这样的效果的理由，本发明人等如下推测。首先，颜料化时存在酸的情况下，酸会促进粒子凝集，因此会阻碍颜料粒子微细化。另一方面，上述制造方法中，酸内包于粗颜料中受到抑制，因此能够缓和上述那样的由酸造成的影响。因此，利用上述方法，可得到微细的卤化锌酞菁颜料。

通过上述制造方法得到的卤化锌酞菁颜料适合作为滤色器用的绿色颜料使用。一般存在滤色器的像素部中使用的颜料的粒子越小则对比度和辉度越高的倾向。因此，使用通过上述制造方法得到的卤化锌酞菁颜料作为滤色器用的绿色颜料的情况下，有得到优异的对比度的倾向，此外，还有得到优异的辉度的倾向。

通过上述方法得到的卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)例如为30nm以下。根据上述方法，例如还可以得到具有25nm以下的平均一次粒径的卤化锌酞菁颜料。卤化锌酞菁颜料的平均一次粒径可以为10nm以上。这里，平均一次粒径是一次粒子的长径的平均值，可以与后述的平均纵横比的测定同样地操作，通过测定一次粒子的长径而求出。

卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均纵横比例如为1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均纵横比例如为低于2.0、1.8以下、1.6以下或1.4以下。根据具有这样的平均纵横比的卤化锌酞菁颜料，可得到更优异的对比度。

一次粒子的平均纵横比处于1.0～3.0范围内的卤化锌酞菁颜料优选不含纵横比为5以上的一次粒子，更优选不含纵横比为4以上的一次粒子，进一步优选不含纵横比超过3的一次粒子。

一次粒子的纵横比和平均纵横比可以通过以下方法来测定。首先，利用透射型电子显微镜(例如日本电子株式会社制的jem-2010)对视野内的粒子进行拍摄。然后，测定存在于二维图像上的一次粒子的较长的直径(长径)和较短的直径(短径)，将长径相对于短径的比设为一次粒子的纵横比。此外，对于40个一次粒子，求出长径和短径的平均值，使用它们的值算出长径相对于短径的比，将其作为平均纵横比。此时，使作为试样的卤化锌酞菁颜料在溶剂(例如环己烷)中超声波分散后用显微镜拍摄。此外，也可以使用扫描型电子显微镜代替透射型电子显微镜。

上述制造方法中，能够抑制颜料的凝集，此外，能够使颜料的一次粒子减小，因此能够增大碱可吸附的表面积。因此，上述制造方法中，能够得到碱吸附量多的卤化锌酞菁颜料。卤化锌酞菁颜料的分散中，广泛使用具有碱性官能团(例如伯氨基～叔氨基)作为对颜料的吸附基的分散剂，但卤化锌酞菁颜料的碱吸附量多的情况下，能够减少这些分散剂的使用量。因此，利用碱吸附量多的卤化锌酞菁颜料，能够减少如下等不良状况：耐热性比颜料低的分散剂由于制造滤色器时施加的200℃附近的热而分解，从而对比度、辉度下降；分散剂不溶于显影液，因此分辨率和显影性降低；由于作为非着色成分的分散剂而使滤色器厚膜化。

此外，上述制造方法中，通过在熔融法等中的析出工序中使用强碱性的碱性水溶液，能够减少卤化锌酞菁粗颜料所含的al量。通常，颜料化中al量是不变的，因此具有由这样的al含量少的卤化锌酞菁粗颜料得到碱吸附量多、al含量少的卤化锌酞菁颜料的倾向。例如，能够得到碱吸附量为0.13mol/kg以上、al含量为3000质量ppm以下的卤化锌酞菁颜料。

卤化锌酞菁颜料的碱吸附量优选为0.13mol/kg以上，更优选为0.135mol/kg以上，进一步优选为0.140mol/kg以上。卤化锌酞菁颜料的碱吸附量可以为0.160mol/kg以下。碱吸附量是通过实施例的方法测定的。

卤化锌酞菁颜料中的al含量优选为3000质量ppm以下，更优选为2000质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下，特别优选低于1000质量ppm。卤化锌酞菁颜料所含的al量可以通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp发光分光分析法)求出。

实施例

以下使用实施例和比较例更详细地对本发明的内容进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。

＜实施例1＞

[粗颜料的合成]

在300ml烧瓶中装入91g磺酰氯(富士胶片和光纯药工业株式会社制)、109g氯化铝(关东化学株式会社制)、15g氯化钠(东京化成工业株式会社制)、30g锌酞菁(dic株式会社制)、230g溴(富士胶片和光纯药工业株式会社制)。升温至130℃，在130℃保持40小时。在2500g液温15℃、浓度10质量％的氢氧化钠(naoh)水溶液中提取反应混合物后，过滤、水洗，干燥，从而得到卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料a1)。需要说明的是，水洗进行至滤液的ph与洗涤中使用的水的ph之差为±0.2。

对于粗颜料a1，使用日本电子株式会社制jms-s3000进行质量分析，确认到构成粗颜料a1的卤化锌酞菁(p1)的平均氯数为1.8个，平均溴数为13.2个。需要说明的是，质量分析时的延迟时间(delaytime)为500ns、激光强度(laserintensity)为44％、m/z＝1820以上1860以下的峰的分辨力值(resolvingpowervalue)为32111。

[粗颜料a1的ph测定]

在300ml烧杯中量取5g粗颜料a1和5g甲醇并混合后，进一步量取100ml离子交换水，利用热搅拌器用5分钟形成煮沸状态，进一步继续煮沸5分钟。接下来，放置冷却至30℃以下后，移至100ml的量筒，用离子交换水将总量调整至100ml后过滤。测定滤液的ph和电导率，结果，粗颜料a1在25℃时的ph为7.8，电导率为67μs/cm(微西门子每厘米)。需要说明的是，ph用横河电机株式会社制的ph71小型轻便ph计测定，电导率用梅特勒-托利多株式会社制的seveneasys30测定。

[粗颜料a1中的al(铝)量测定]

将0.25g粗颜料a1与5ml硝酸混合，照射微波进行分解后，用离子交换水定容至25ml。在icp发光分光分析用铝标准溶液中添加与颜料分解时同等程度的硝酸，调制0质量ppm、1000质量ppm、2000质量ppm、5000质量ppm、10000质量ppm、100000质量ppm的6种用于制作标准曲线的试样，用icp分光分析装置(perkinelmer公司制，optima4300dv)测定al量，制成标准曲线。对于由颜料分解物构成的溶液，也用icp分光分析装置测定，从标准曲线算出粗颜料a1中的al量，结果，al量为1000质量ppm以下。

[颜料化]

将40g粗颜料a1、400g经粉碎的氯化钠和63gdeg(二乙二醇)装入双臂型捏合机，在80℃混炼8小时。在2kg80℃的水中提取混炼后的混合物，搅拌1小时。其后，过滤、热水洗，干燥、粉碎，从而得到绿色颜料g1。

[平均一次粒径的测定]

使绿色颜料g1在环己烷中超声波分散后，用显微镜拍摄，由二维图像上的40个构成凝集体的一次粒子的平均值算出一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)。一次粒子的平均粒径为24nm。

[绿色颜料g1的ph测定]

在300ml烧杯中量取5g绿色颜料g1和5g甲醇并混合后，进一步量取100ml离子交换水，利用热搅拌器用5分钟形成煮沸状态，进一步继续煮沸5分钟。接下来，放置冷却至30℃以下后，移至100ml的量筒，用离子交换水将总量调整至100ml后过滤。测定滤液的ph和电导率，结果，25℃时的ph为7.6，电导率为59μs/cm。

[绿色颜料g1中的al(铝)量测定]

使用绿色颜料g1代替粗颜料a1，除此以外，与粗颜料a1中的al量测定同样操作，算出绿色颜料g1中的al量。al量为1000质量ppm以下。

[碱吸附量测定]

使用自动滴定装置com-1700(日立高新技术公司制)测定绿色颜料g1的碱吸附量。具体地，首先，用调制混合器(conditioningmixer)将约0.1g绿色颜料g1与15ml吸附用碱溶液一起混合搅拌(2000rpm，3分钟)。通过离心分离(11000rpm，20分钟)使绿色颜料g1沉降后，取出10ml上清液，进行将其用乙酸正丙酯(npac)50ml稀释而得的液体的电位差滴定，从而测定上清溶液中存在的未吸附的碱量。从加入的碱量中减去所求出的未吸附的碱量，从而算出绿色颜料g1上的碱吸附量。需要说明的是，使用0.001mol/l四正丁基氢氧化铵(tbah)/npac溶液作为吸附用碱溶液，使用0.001mol/l对甲苯磺酸(ptsa)/npac溶液作为滴定用酸溶液。

[对比度和辉度的评价]

使用0.3～0.4mm的锆珠，用东洋精机株式会社制颜料摇动器将1.65g颜料黄138(大日精化公司制chromofineyellow6206ec)与3.85gdisperbyk-161(毕克化学公司制)、11.00g丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，得到分散体。

加入4.0g上述分散体、0.98gunidiczl-295、0.22g丙二醇单甲醚乙酸酯，用颜料摇动器混合，从而得到调色用黄色组合物(ty1)。

使用0.3～0.4mm的锆珠，用东洋精机株式会社制颜料摇动器将2.48g实施例1中得到的绿色颜料g1与1.24g毕克化学公司制byk-lpn6919、1.86gdic株式会社制unidiczl-295、10.92g丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，得到滤色器用颜料分散体(mg1)。

加入4.0g上述滤色器用颜料分散体(mg1)、0.98gdic株式会社制unidiczl-295、0.22g丙二醇单甲醚乙酸酯，用颜料摇动器混合，从而得到用于形成滤色器用绿色像素部的评价用组合物(cg1)。

将评价用组合物(cg1)旋转涂布在钙钠玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此制作在钙钠玻璃基板上具有着色膜的对比度评价用玻璃基板。需要说明的是，通过在旋转涂布时调整旋转速度，从而使在230℃加热1小时而得到的着色膜的厚度为1.8μm。

进一步，将上述制作的调色用黄色组合物(ty1)与评价用组合物(cg1)混合而得到的涂液旋转涂布在钙钠玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此制作在钙钠玻璃基板上具有着色膜的辉度评价用玻璃基板。需要说明的是，通过调整调色用黄色组合物(ty1)与评价用组合物(cg1)的混合比、以及旋转涂布时的旋转速度，来制作在230℃加热1小时而得到的着色膜在c光源下的色度(x，y)为(0.275，0.570)的着色膜。

用壶坂电机株式会社制的对比度测试仪ct-1测定对比度评价用玻璃基板上的着色膜的对比度，用日立高新技术公司制u-3900测定辉度评价用玻璃基板上的着色膜的辉度。将结果示于表1。需要说明的是，表1所示的对比度和辉度是以比较例1的对比度和辉度为基准的值。

＜实施例2和3＞

合成粗颜料时，作为提取液，使用乙酸钠(ch3coona)水溶液或碳酸氢钠(nahco3)水溶液代替氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到粗颜料a2和a3。用日本电子株式会社制jms-s3000对粗颜料a2和a3进行质量分析，结果确认到，任一粗颜料均由平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁(p1)构成。此外，与实施例1同样操作，测定粗颜料a2和a3的ph和电导率、以及粗颜料a2和a3中的al量。将结果示于表1。

分别使用粗颜料a2或a3代替粗颜料a1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料g2和g3。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料g2和g3的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，使用绿色颜料g2或g3代替绿色颜料g1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。

＜实施例4～8＞

合成粗颜料时，将作为提取液的氢氧化钠水溶液的浓度改为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样操作，得到粗颜料a4～a8。用日本电子株式会社制jms-s3000对粗颜料a4～a8进行质量分析，结果确认到，任一粗颜料均由平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁(p1)构成。此外，与实施例1同样操作，测定粗颜料a4～a8的ph和电导率、以及粗颜料a4～a8中的al量。将结果示于表1。

分别使用粗颜料a4～a8代替粗颜料a1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料g4～g8。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料g4～g8的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，分别使用绿色颜料g4～g8代替绿色颜料g1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。

＜实施例9和10＞

合成粗颜料时，将作为提取液的氢氧化钠水溶液的温度改为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样操作，得到粗颜料a9和a10。用日本电子株式会社制jms-s3000对粗颜料a9和a10进行质量分析，结果确认到，任一粗颜料均由平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁(p1)构成。此外，与实施例1同样操作，测定粗颜料a9和a10的ph和电导率、以及粗颜料a9和a10中的al量。将结果示于表1。

使用粗颜料a9或a10代替粗颜料a1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料g9和g10。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料g9和g10的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，使用绿色颜料g9或g10代替绿色颜料g1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。

＜实施例11和12＞

如表1所示改变颜料化工序中混炼时的加热温度和/或混炼时间，除此以外，与实施例1同样操作，分别得到绿色颜料g11和g12。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料g11和g12的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，使用绿色颜料g11或g12代替绿色颜料g1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。

＜比较例1和2＞

合成粗颜料时，使用水或浓度10质量％的盐酸(hcl水溶液)代替作为提取液的氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到粗颜料a13和a14。用日本电子株式会社制jms-s3000对粗颜料a13和a14进行质量分析，结果确认到，任一粗颜料均由平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁(p1)构成。此外，与实施例1同样操作，测定粗颜料a13和a14的ph和电导率、以及粗颜料a13和a14中的al量。将结果示于表1。

使用粗颜料a13或a14代替粗颜料a1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料g13和g14。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料g13和g14的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，使用绿色颜料g13或g14代替绿色颜料g1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。

＜实施例13＞

在300ml烧瓶中装入90g磺酰氯(富士胶片和光纯药工业株式会社制)、105g氯化铝(关东化学株式会社制)、14g氯化钠(东京化成工业株式会社制)、27g锌酞菁(dic株式会社制)、55g溴(富士胶片和光纯药工业株式会社制)。升温至130℃，在130℃保持40小时。在2500g液温15℃、浓度10质量％的氢氧化钠(naoh)水溶液中提取反应混合物后，过滤、水洗，干燥，从而得到卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料a15)。需要说明的是，水洗进行至滤液的ph与洗涤中使用的水为同等的ph。

使用日本电子株式会社制jms-s3000对粗颜料a15进行质量分析，确认到构成粗颜料a15的卤化锌酞菁(p2)的平均氯数为2.9个、平均溴数为9.3个。质量分析时的延迟时间(delaytime)为510ns、激光强度(laserintensity)为40％、m/z＝1820以上1860以下的峰的分辨力值(resolvingpowervalue)为65086。此外，与实施例1同样操作，测定粗颜料a15的ph和电导率、以及粗颜料a16中的al量。将结果示于表2。

使用粗颜料a15代替粗颜料a1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料g15。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料g15的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，使用颜料黄185(basf公司制paliotolyellowd1155)代替颜料黄138(大日精化公司制chromofineyellow6206ec)，使用绿色颜料g15代替绿色颜料g1，并且将着色膜的色度(x，y)调整至(0.230，0.670)，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表2。

＜比较例3＞

合成粗颜料时，使用水代替作为提取液的氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例13同样操作，得到粗颜料a16。用日本电子株式会社制jms-s3000对粗颜料a16进行质量分析，结果确认到，任一粗颜料均由平均氯数为2.9个、平均溴数为9.3个的卤化锌酞菁(p2)构成。此外，与实施例13同样操作，测定粗颜料a16的ph和电导率、以及粗颜料a16中的al量。将结果示于表2。

使用粗颜料a16代替粗颜料a15，除此以外，与实施例13同样操作，得到绿色颜料g16。此外，与实施例13同样操作，测定绿色颜料g17的平均一次粒径、ph、电导率、al量和碱吸附量。此外，使用绿色颜料g16代替绿色颜料g15，除此以外，与实施例13同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表2。

[表1]

[表2]

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