节约型稀土铕配合物/乙酸钠复合荧光粉在水性油墨中的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种稀土配合物复合荧光粉及其制备方法，还涉及这种稀土配合物复合荧光粉在水性油墨中的应用。


背景技术：

[0002]
稀土离子发光具有谱带窄、荧光寿命长、发光强度高的优点，选择合适的有机配体可以敏化稀土离子的发光，因此，稀土有机配合物发光材料有着广泛的应用性。常用的配体主要有羧酸类、β-二酮类、冠醚类、氧膦类、吡唑酮类等有机分子，其中β-二酮类配体的发光效率是最高的。
[0003]
铕元素的配合物在受到紫外光源的激发作用时，配体会接受激发光源能量并传递给中心铕离子，受激发的铕离子会产生跃迁产生荧光，其中，铕的三元配合物的发射峰主要来源于铕离子的
5
d
0-7
f
2
跃迁的特征发射，不会随加入到配体的不同而发生变化，配合物的荧光谱线有明显的铕特征峰，可以很好地表征铕离子的特征红光。
[0004]
中国专利cn102558205a介绍了一种稀土配合物的制备方法是以氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮和硅酸钠为原料制备稀土配合物，作为荧光传感器用于检测有机溶剂中乙醇的含量的应用。但该发明中公开的稀土配合物应用于油墨中时，荧光强度达不到使用要求。
[0005]
中国专利cn106243835a介绍了一种水性稀土配合物复合微球荧光水性油墨的制备工艺。该油墨具有发光光谱窄、色纯度高、光热稳定性好等特点，但是工艺过程及配方相对复杂，同时水性油墨中的荧光强度及防伪效果有待提高。
[0006]
随着社会的不断发展，人们对油墨等材料需求越来越多，对油墨品质要求也越来越高，水性油墨因此应运而生，但是油墨的防伪工作一直处于起步阶段，因此，亟待开发一种稀土用量少、成本低并且防伪性能良好的荧光材料。


技术实现要素：

[0007]
本发明针对现有技术中存在的技术问题，通过将稀土铕的配合物与乙酸钠复合而提供一种复合荧光粉，添加有该复合荧光粉的水性油墨达到优异的防伪效果，从而完成本发明。
[0008]
因此，本发明目的之一是提供一种复合荧光粉，其由稀土铕配合物与乙酸钠复合而成。
[0009]
本发明另一目的是提供以上复合荧光粉的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0010]
步骤1、将乙酸钠分散在溶剂中，形成溶液；
[0011]
步骤2、向溶液中加入稀土铕盐以及任选的一种或多种配体进行反应，形成复合荧光材料；
[0012]
步骤3、对复合荧光材料进行后处理，形成复合荧光粉。
[0013]
本发明的又一目的是按照上述方法制得的复合荧光粉的用途，尤其是应用于水性
油墨中，实现防伪功能。为此，向水性油墨中加入铕配合物与乙酸钠的复合荧光粉，并均匀分散，从而制得含有复合荧光粉的水性油墨。
[0014]
本发明取得的技术效果包括：
[0015]
(1)本发明提供的铕配合物与乙酸钠复合荧光粉具有优异的荧光性能；
[0016]
(2)乙酸钠作为碱性物质能够中和形成铕配合物时存在或生成的酸性物质，促进配位反应顺利、完全进行；
[0017]
(3)由于无水乙酸钠的加入改善了荧光粉的分散性和粒径分布，具备良好的热稳定性，使得其在水性油墨能够均匀、长期稳定的存在，大大提高了水性油墨的综合防伪性能；
[0018]
(4)乙酸钠一方面廉价易得，另一方面也使整个复合物中的铕的用量减少，大幅度节约了材料成本和制备成本。
附图说明
[0019]
图1示出本发明中无水乙酸钠、铕配合物与无水乙酸钠制备的复合荧光粉与未加入无水乙酸钠制备的荧光粉紫外可见吸收光谱对比图；
[0020]
图2示出本发明中加入无水乙酸钠制备的复合荧光粉与未加入无水乙酸钠制备的荧光粉的红外光谱对比图；
[0021]
图3示出本发明中无水乙酸钠的复合荧光粉和未加入无水乙酸钠的荧光粉热重分析对比图；
[0022]
图4示出本发明中加入无水乙酸钠的复合荧光粉和未加入无水乙酸钠的荧光粉的荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
[0023]
下面通过对本发明进行详细说明，使本发明的特点和优点变得更为清楚、明确。
[0024]
根据本发明一方面，提供一种复合荧光粉，该荧光粉由铕配合物与无水乙酸钠复合而成。
[0025]
根据本发明另一方面，提供上述复合荧光粉的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0026]
步骤1、将乙酸钠分散在溶剂中，形成溶液；
[0027]
步骤2、向溶液中加入稀土铕盐以及任选的一种或多种配体进行反应，形成复合荧光材料；
[0028]
步骤3、对复合荧光材料进行后处理，形成复合荧光粉。
[0029]
以下对本发明进行具体描述和说明。
[0030]
步骤1、将乙酸钠分散在溶剂中，形成溶液。
[0031]
本发明人发现，通过向稀土荧光配合物中添加乙酸钠，一方面减少稀土用量，另一方面还可以改善荧光材料的自身多项性能，特别是将其用于防伪油墨中时可以大大提高防伪性能。
[0032]
为此，根据本发明，首先将乙酸钠分散在溶剂中。
[0033]
根据本发明优选的实施方式，所述乙酸钠为无水乙酸钠。为了获得无水乙酸钠，一
种方法是制备乙酸钠过程中严格无水，另一种方法是先制得带有结晶水的乙酸钠，然后将结晶水除去。
[0034]
这是因为稀土元素是亲氧元素，在水分子存在的条件下，水分子可以作为配体进入配位，此时水中的o-h的高频振动会使能量损耗，因此要严格限制反应过程中水分子的含量，最好为无水环境。
[0035]
本发明中，所述溶剂可以是不含水的任何溶剂，优选为有机溶剂，更优选醇类，如低级烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，尤其优选无水甲醇、无水乙醇，醚类，如二甲醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环等，酮类，如丙酮，或者酯类溶剂，如甲酸甲酯、乙酸乙酯。
[0036]
本发明的步骤1中，优选将无水乙酸钠分散在无水乙醇中。
[0037]
根据本发明，可以对无水乙酸钠进行前处理，该前处理方法例如可以为：
[0038]
将无水乙酸钠放入105℃烘箱烘干至恒重，烘干时间为3h；
[0039]
制备无水乙酸钠的另一方法为先制备三水合乙酸钠，然后置于125℃烘箱烘干至恒重；
[0040]
无水乙酸钠在常温下溶解在无水乙醇中，所用无水乙醇应足以使无水乙酸钠和后续反应物溶解其中，无水乙酸钠与乙醇的质量、体积比为1:(10～80)(g:ml)，优选为1:(15～60)(g:ml)，更优选为2:(20～40)(g:ml)；
[0041]
使用磁力搅拌和超声的方法促进无水乙酸钠溶解到无水乙醇中，先进行磁力搅拌，搅拌时间为20～260min，优选为60～220min，更优选为90～180min，然后在进一步进行超声，超声时间为10～80min，优选为20～70min，更优选为30～60min。
[0042]
步骤2、向溶液中加入稀土铕盐以及任选的一种或多种配体进行反应，形成复合荧光材料。
[0043]
本发明步骤2中，稀土铕盐可以是氯化铕或六水合氯化铕，优选使用六水合氯化铕；
[0044]
配体可以同时使用第一配体和第二配体，也可只选择第一配体，第一配体可选择β-二酮类、羧酸及羧酸盐类、芳香羧酸类、杂环羧酸类和长链羧酸类配体的一种，第二配体可选择邻菲罗啉及其衍生物类配体或三苯基氧膦(tppo)的一种；
[0045]
优选实施方案使用第一配体为β-二酮类，β-二酮类配体可以选择二笨甲酰甲烷(dbm)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、苯甲酰三氟丙酮(bta)或β-萘甲酰三氟丙酮(β-nta)中的一种；
[0046]
更优选的使用2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)为第一配体，三苯基氧膦(tppo)为第二配体；
[0047]
tta形成的配合物中存在π-π共轭体系具有较高的吸收系数，分子刚性好，电子流动性好，使得稀土离子的发光效率高，荧光性越好。
[0048]
tppo作为第二配体能够使eu
3+
的荧光强度大大增强。一是tppo可以取代配位的水，减少水中o-h的高频振动带来的能量损耗，从而增加配合物的荧光效率；二是tppo与第一配体特征相似，不仅自身的共轭程度较好，而其最低激发三重态与稀土离子激发态能级匹配，第二配体同样可以使其吸收的能量传递给稀土离子，或者将能量先传递给第一配体，然后通过第一配体传递给稀土离子，从而增加配合物的荧光效率。
[0049]
tta、tppo和eucl
3
·
6h
2
o的摩尔比为(1～8):(1～8):(0.1～2)，优选为(1.5～5):
(1.5～5):(0.5～1.5)，更优选为(2～4):(2～4):1；
[0050]
反应在油浴中进行，反应温度为60～120℃，优选为70～110℃，恒温反应可以使配位反应匀速有效的进行；反应在磁力搅拌下进行，搅拌速度为60～100r/min，优选为70～90r/min；反应时间为90～150min，优选为110～130min，搅拌可以使tppo、tta和eucl
3
·
6h
2
o更好的分散在溶液中，也可加快反应的进行。
[0051]
步骤3、对复合荧光材料进行后处理，形成复合荧光粉。
[0052]
本发明步骤3中，反应结束后，先将样品冷却至室温，抽滤后，将样品放入鼓风干燥箱中，85℃下干燥2～7h，优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。通过以上步骤制得了复合荧光粉。
[0053]
本发明提供的荧光粉由铕盐和钠盐复合而得，例如在复合荧光粉的紫外可见吸收光谱中既可以看到铕元素的特征吸收峰(约在339nm附近)，也可以看到在290nm左右的吸收峰，其是乙酸钠分子中n
→
π*轨道电子跃迁而来。
[0054]
另外，对比分析加入无水乙酸钠制备的复合荧光粉与未加入无数乙酸钠制备的荧光粉的红外光谱图可知，eu-o的伸缩振动吸收峰530cm-1
、配体tppo的p＝o伸缩振动峰1188cm-1
、配体tta的2个羰基不对称伸缩振动吸收峰1656cm-1
和1620cm-1
均有小幅度的红移，说明铕原子和配体分子发生了配位导致键长减小，从而发生红移；
[0055]
加入无水乙酸钠的配合物红外吸收峰出现部分偏移，1620cm-1
左右同时包含乙酸钠的coo-基团不对称吸收的特征峰，1410cm-1
左右是乙酸钠的coo-基团对称吸收的特征峰，这表明乙酸钠和铕以及tta、tppo形成了比较好的配合物并没有改变tta、tppo的官能团结构，且反应较为完全。
[0056]
根据本发明，加入无水乙酸钠后获得的复合荧光粉，其热分解温度约在320℃左右，熔点沸点相对于未加入无水乙酸钠，都有小幅度提升，说明其热稳定性有所升高。
[0057]
本发明提供的复合荧光粉的粒径主要分布在700nm-4400nm，平均粒径约为2200nm，相对于未加入无水乙酸钠的荧光粉而言(其粒径分布约在8400nm-15000nm，平均粒径12000nm以上)，粒径分布更加均匀，可以认为，加入无水乙酸钠后，无水乙酸钠作为核与桥梁，使得复合荧光粉不易结块。
[0058]
根据本发明第三方面，将以上复合荧光粉或按照上述方法制得的复合荧光粉应用于水性油墨中，作为防伪材料使用。
[0059]
本发明中，将以上铕配合物与乙酸钠的复合荧光粉或按照上述方法制得的复合荧光粉应用于水性油墨中，作为防伪材料使用时能够实现优异的防伪效果。
[0060]
本发明中，所述防伪材料，即添加了复合荧光粉的水性油墨可按照包括以下步骤的方法进行制备：
[0061]
步骤a、定量称取铕配合物与乙酸钠的复合荧光粉加入到水性油墨中，铕配合物与乙酸钠的复合荧光粉与水性油墨的质量比为(0.05～10):30g，优选为(0.1～6):30g，更优选为(0.2～2):30g；
[0062]
步骤b、将步骤a中混合物进行超声分散，超时间为30～90min；然后进行磁力搅拌，搅拌时间为20～40min。
[0063]
无水乙酸钠在复合物中起着桥梁和核的作用，提升了光在配体与发光中心传递，铕配合物的最大发射光荧光强度得到了提升，很好地改善了铕配合物的粒径，热稳定性，提
升了铕复合物的应用空间，同时降低了铕的含量，达到了节约成本的目的。
[0064]
另外，铕配合物与乙酸钠的复合荧光粉具有优异的荧光性能，并且由于乙醇钠的加入改善了荧光粉的分散性和粒径分布，具备良好的热稳定性。这就使得其在水性油墨能够保持均匀、长期稳定的状态，复合荧光粉优异的荧光性能使水性油墨具有良好的防伪性能。
[0065]
该荧光粉由于无水乙酸钠的加入使整个复合物中的铕的用量大大减少，节约了制备成本。将复合物荧光粉加入到水性油墨后和纯的无水乙酸钠复合物样品的最大激发波长不变，说明水性油墨防伪效果依然很好，荧光相对强度最高可达到266450a.u.。
[0066]
实施例
[0067]
实施例1
[0068]
取无水乙酸钠放入105℃烘箱中放置3h后，取出置于干燥器内冷却待用，本实验所有药品均为不含水的，所有玻璃仪器在使用前都应清洗烘干。称取10g的无水乙酸钠放入装有适量无水乙醇的三口瓶中，先搅拌130min后再超声30min。
[0069]
称取三苯基氧化磷(tppo)5.5662g、2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)6.6304g、六水合氯化铕3.6493g放入到上述乙酸钠乙醇溶液中，三口烧瓶中加入磁子在80℃油浴条件下搅拌2个小时。
[0070]
反应结束后取出三口烧瓶置于空气中自然冷却至室温，抽滤得到复合荧光粉，将抽滤后的滤渣标记好，置于85℃烘箱中干燥4小时左右，收集干燥好的荧光粉末，置于干燥器中存放。
[0071]
实施例2
[0072]
分别称取实施例1获得的复合荧光粉0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g，分别加入到30g水性油墨当中，室温下，先超声60min，再磁力搅拌30min。
[0073]
将上述含有复合荧光粉的水性油墨均匀涂抹在矩形滤纸片上，编号，自然风干，后放入标签袋中，置于干燥环境中待测。
[0074]
对比例
[0075]
称取三苯基氧化磷(tppo)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、氯化铕，摩尔比为3mol:2mol:1mol。
[0076]
将称取好的tppo、tta、氯化铕混合搅拌，搅拌过程中滴加三乙胺。滴加过程中不断测量反应体系的ph，直到滴加至ph为7时停止滴加。
[0077]
过滤收集反应后的沉淀，80℃烘干收集产物。
[0078]
实验例
[0079]
实验例1
[0080]
样品的紫外可见吸收光谱分析
[0081]
图1为无水乙酸钠、铕配合物与无水乙酸钠制备的复合荧光粉与不加乙酸钠制备的荧光粉紫外可见吸收光谱图。
[0082]
紫外可见吸收光谱是分子中价电子跃迁而产生的，根据图1，加入乙酸钠的复合物荧光粉在290nm左右有个小峰是乙酸钠分子中n
→
π*轨道电子跃迁而来的，341nm的峰是铕元素的特征吸收，当无水乙酸钠加入配合物中铕的特征峰稍有偏移，但偏移不明显，可以忽略，可以认为乙酸钠并没有改变铕的价电子跃迁。
[0083]
实验例2
[0084]
样品的红外光谱分析
[0085]
图2为加入无水乙酸钠制备的复合荧光粉与未加入乙酸钠制备的荧光粉的红外光谱图。
[0086]
根据图2可知，530cm-1
附近是eu-o的伸缩振动吸收峰；
[0087]
在荧光粉中，配体tppo的p＝o伸缩振动由1188cm-1
红移至1170cm-1
附近；
[0088]
配体tta有2个羰基不对称伸缩振动吸收峰，靠近噻吩环的c＝o伸缩振动吸收峰1656cm-1
，靠近电负性强的三氟甲基的c＝o伸缩振动吸收峰1620cm-1
，形成配合物后分别红移至1620cm-1
和1530cm-1
；1300cm-1
是tta甲基的吸收峰；
[0089]
在3430cm-1
附近有一个羟基吸收可能来自于空气中的吸附水和反应溶剂中的醇羟基，羰基的频率发生低频位移，说明铕元素和羰基配位导致键长减小，从而发生红移；
[0090]
加入无水乙酸钠的配合物红外吸收峰出现部分偏移，1620cm-1
左右同时包含乙酸钠的coo-基团不对称吸收的特征峰，1410cm-1
左右是乙酸钠的coo-基团对称吸收的特征峰；
[0091]
加入无水乙酸钠并没有改变tta、tppo的官能团结构，这表明乙酸钠已经和铕以及tta、tppo形成了比较好的配合物，且反应较为完全。
[0092]
实施例3
[0093]
样品的粒径分析
[0094]
根据无水乙酸钠、加入无水乙酸钠的复合荧光粉和未加入无水乙酸钠的荧光粉的粒径分布来看：
[0095]
无水乙酸钠的粒径分布主要在367.5nm-665.1nm平均粒径为459.7nm；
[0096]
未加入无水乙酸钠的样品粒径分布是8419nm-14227nm，平均粒径为13972nm；
[0097]
加入无水乙酸钠以后粒径主要分布在700nm-4400nm，平均粒径为2208.2nm；
[0098]
从以上数据可以看出，无水乙酸钠作为核与桥梁使得样品不易结块，粒径分布更加均匀。
[0099]
实施例4
[0100]
样品的热重分析
[0101]
图3为氮气气氛下，0-1000℃加入无水乙酸钠的复合荧光粉和未加入乙酸钠的荧光粉热重分析图。
[0102]
由图可知，加入无水乙酸钠的样品和未加入无水乙酸钠的样品在250-360℃的温度范围内有很大的质量损失，热分解温度约在300℃左右，加入无水乙酸钠后物质的热分解温度约在320℃左右，熔点沸点都有小幅度提升，热稳定性更高。结合数据分析，这两种样品的应用环境都不应该高于200℃。
[0103]
实施例5
[0104]
样品的荧光发射光谱分析
[0105]
图4是加入无水乙酸钠的复合荧光粉和未加入无水乙酸钠的荧光粉的荧光发射光谱图。
[0106]
测定加入无水乙酸钠复合荧光粉和未加入无水乙酸钠的荧光粉时，采用十倍减光片，激发波长为366nm，荧光的发射波长在615nm左右，主要发射荧光的物质是分子中的铕离子。加入无水乙酸钠的复合荧光粉的发射出的荧光强度比无核的高很多，无核荧光粉发射
光最大荧光强度在十倍减光片下为50万cps，但是无水乙酸钠做核的复合荧光粉可以达到70万cps，荧光性能得到很明显的提升。所以，加入无水乙酸钠为核的复合荧光粉的荧光效果更好，更适合用来做防伪油墨。
[0107]
实施例6
[0108]
防伪水性油墨样品的荧光发射光谱分析
[0109]
表1为水性油墨荧加入不同质量铕配合物/乙酸钠荧光粉后的荧光发射光谱线在最大发生波长615nm下的荧光强度数据。检测是在对应最大激发波长狭缝1nm的条件下进行的。
[0110]
含有无水乙酸钠制备的铕复合物荧光粉加入到水性油墨当中最大发射波长在615nm，和纯的无水乙酸钠复合物样品的最大激发波长完全相同，说明水性油墨具有防伪依然效果很好，但是荧光强度相比纯的荧光粉样品有所下降。水性油墨样品的荧光强度先是随着复合荧光粉的用量增多而增强，随后，伴随着无水乙酸钠复合物加入的量增大，样品荧光强度下降，这主要是因为样品出现了浓度淬灭现象，高浓度下由于溶质的发光会相互影响，导致发射光荧光强度降低。
[0111]
表1不同含量的复合荧光粉在水性油墨中荧光性能数据
[0112][0113]
结合以上具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除