一种植物源土壤多金属淋洗剂的制备与使用方法与流程

[0001]
本发明属于土壤重金属污染治理技术，涉及一种基于核桃青皮的用于淋洗土壤中重金属cd、pb、zn的材料制备及使用方法。


背景技术：

[0002]
常见的土壤重金属污染修复方法有客土法、翻耕法、固化稳定化法、植物提取法、化学淋洗法等。其中，客土法工程量巨大，经济成本高难以大范围实施；翻耕法即将表层土壤与较深层土壤混合以降低耕作层重金属含量，但是土壤中重金属并没有被去除，修复后再次达到风险阈值的可能性较高；固化稳定化过程中施加钝化剂可以减少土壤中植物重金属有效态含量，但仍存在一些弊端，如钝化剂的环境风险、修复的长期稳定性等问题；植物修复技术是一种修复重金属污染土壤的有效措施，但因修复周期长，富集效果受环境影响大等因素难以克服。
[0003]
化学淋洗法作为一种较为成熟的土壤修复技术，已经有不少应用实例，其主要分为原位淋洗和异位淋洗，此种方法优点在于，实现土壤中重金属真正意义上的去除，且去除效果好、见效快，但对于淋洗剂的选择至关重要。目前常用的淋洗剂存在各种问题，如edta在土壤中存留时间过长，不易被土壤微生物降解，会增加土壤ca、mg离子的渗滤；glda有较好的的淋滤效果，但价格昂贵，限制了其应用推广等等。针对这些问题，本发明采用天然有机物核桃青皮作为原料，制备一种生物源的土壤重金属淋洗剂。
[0004]
我国是核桃生产大国，栽培面积和保有量居世界第一。随着核桃产量的逐年增长，核桃青皮作为农业废弃物，对环境的影响也越来越大，在生产过程中，核桃脱皮已可实现机械化，同时伴随着大量废水、废渣的产生，因此引发的环境问题受到广泛的关注。
[0005]
核桃青皮中含有大量酚羟基、羧基、羰基以及脂类物质，这些官能团对土壤重金属有较好的活化作用，且核桃青皮溶液本身呈酸性，使重金属更容易从土壤中解析出来。核桃青皮作为天然有机物，在环境中易于分解，不会造成土壤和水体二次污染，有利于土壤的安全利用；核桃青皮作为农业废弃物，原料易得、收集方便、价格低廉，通过本方法，可同时实现核桃青皮资源化和污染土壤治理修复，达到以废治废的目的。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供了一种环境友好型的土壤重金属淋洗剂，以至少解决现有技术中淋洗剂在修复后的土壤中残留而造成二次污染的问题。利用农业废弃物核桃青皮作为淋洗剂，在较好的淋洗效果下克服现有淋洗技术中淋洗剂对土壤环境的负面影响影响以及淋洗成本较高的问题。
[0007]
本发明提供了一种植物源土壤多金属淋洗剂的制备，如下：取核桃青皮与溶剂按照固液比1∶(5-100)混合，浸提、过滤，得到浸提液为植物源土壤多金属淋洗剂。
[0008]
进一步地，所述核桃青皮为烘干的核桃青皮，具体可选核桃青皮烘干粉末。
[0009]
进一步地，所述溶剂为水。
[0010]
进一步地，所述浸提时间为12-24h，温度为20-45℃。
[0011]
进一步地，所述过滤采用300目纱布过滤。
[0012]
进一步地，所述过滤后还需进行ph调节，所述ph调节后的浸提液ph为4。
[0013]
本发明还提供了一种植物源土壤多金属淋洗剂，由上述任一项制备方法制备而成。
[0014]
本发明提供一种上述植物源土壤多金属淋洗剂的使用方法，步骤如下：向土壤中加入植物源土壤多金属淋洗剂，并在室温下震荡10-18h，离心分离土壤和洗出液，即可同时去除土壤中镉、铅、锌等多种重金属。
[0015]
进一步地，所述植物源土壤多金属淋洗剂与污染土壤的液固比为20ml∶1g。
[0016]
进一步地，所述震荡时间为12h。
[0017]
本发明相对于现有技术，制备方法简单，原料廉价易得，可同时去除土壤中多种重金属，且均达到较高的淋洗效率。
[0018]
与现有技术比，本发明的植物源淋洗剂制备方法简单，对土壤中镉、铅、锌等重金属有较高的去除效率，且具有可对多种重金属进行一次性、同时洗出的特点。同时，本发明的淋洗剂在进行土壤修复后不会对土壤和水体造成二次污染；相反，还会增加土壤的有机质含量，从而增加土壤的肥力，不仅实现土壤修复，还具有土壤改良的效果，有利于修复后土壤的再利用。此外，本发明所用的淋洗剂原料为农业废弃物，原料易得、价格低廉，不仅减少了核桃青皮对环境的影响，而且高效利用了其活性成分，将资源充分利用，达到以废治废的目的。
附图说明
[0019]
图1为本发明实施例不同浸提液浓度对三种重金属的提取效率；
[0020]
图2为本发明实施例不同浸提ph对三种重金属的提取效率；
[0021]
图3为本发明实施例不同浸提时间对三种重金属的提取效率；
[0022]
图4为本发明实施例活化剂对于土壤中cd的淋洗效果；
[0023]
图5为本发明实施例活化剂对于土壤中pb的淋洗效果；
[0024]
图6为本发明实施例活化剂对于土壤中zn的淋洗效果。
具体实施方式
[0025]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
[0026]
本示例采用供试土壤采自广东省某污染农用地，土壤污染状况见表1。
[0027]
表1供试土壤重金属含量
[0028][0029]
本发明的淋洗剂制备方法如下：由烘干的核桃青皮与水按照固液比在室温下用翻转混合仪浸提24h后用300目纱布进行过滤，此时滤出液ph为4.63，将滤出液ph调至指定值，
制得的核桃青皮水浸提液即为本发明实施例的植物源重金属淋洗剂储备液。
[0030]
本发明实施例研究方法采用单因素实验和正交试验，试验设计表如表2、表3所示。其中ph以1m硝酸溶液或氢氧化钠溶液调。如表2所示，正交试验采用浓度梯度为0.01g/ml、0.03g/ml、0.05g/ml，原因在于由图1所示，浸提剂浓度在0.05g/ml时可以保证3种重金属较高的淋洗效率,在浓度为0.1g/ml时提取效率达到拐点。考虑到较高浓度的活化剂液体不好保存，且所需原材料较多，感官较差，影响用户体验权衡各种利弊，选定此浓度梯度。
[0031]
淋洗过程如下：向土壤中加入淋洗剂在室温下震荡12h，离心分离土壤和洗出液，即可同时去除土壤中镉、铅、锌等多种重金属。淋洗剂与污染土壤的液固比为20ml∶1g。
[0032]
表2单因素实验设计表
[0033][0034]
*表中所述“浸提液浓度”以核桃青皮烘干粉末与水的提取比例表示。
[0035]
表3正交试验设计表
[0036][0037][0038]
实验结果如下：
[0039]
不同浸提液浓度对三种重金属的提取效率见图1，不同浸提ph对三种重金属的提取效率见图2，不同浸提时间对三种重金属的提取效率见图3。根据单因素试验结果，cd、pb、zn的提取效率分别可达7.703％～77.505％、1.475％～19.522％和3.531％～47.694％。
[0040]
根据正交试验结果(图4)，通过响应曲面分析法模型，利用design-expert软件，可得本发明中cd、pb、zn的淋洗效果对各条件的响应关系如下。
[0041]
cd：浸提率＝31.34+8.97
×
a-5.94
×
b-1.47
×
c-3.15
×
a
×
b+0.82
×
a
×
c+3.08
×
b
×
c-8.32
×
a
2-2.41
×
b
2-9.20
×
c
2
；r
2
＝0.9867；
[0042]
pb：浸提率＝14.06+2.27
×
a-1.49
×
b+1.77
×
c-0.88
×
a
×
b-0.7
×
b
×
c-2.47
×
a
2-0.7
×
b
2-4.01
×
c
2
；r
2
＝0.9791；
[0043]
zn：浸提率＝11.87+2.87
×
a-0.96
×
b+0.48
×
c-0.48
×
a
×
b+0.38
×
a
×
c-0.15
×
b
×
c-0.63
×
a
2-0.18
×
b
2-0.71
×
c
2
；r
2
＝0.9919；
[0044]
上述r2表示判定系数(coefficient of determination)在统计学中用于度量因变量的变异中可由自变量解释部分所占的比例，以此来判断统计模型的解释力。
[0045]
其中，a表示淋洗剂浓度，b表示淋洗剂ph，c表示提取时间，a
×
b表示淋洗剂浓度与ph对浸提率的交互作用；b
×
c表示淋洗剂ph与提取时间对浸提率的交互作用，a
×
c表示淋洗剂浓度与浸提时间对浸提率的交互作用；a
2
为浓度的平方，b
2
为淋洗剂ph的平方，c
2
为淋洗剂提取时间的平方。多项式中各项参数系数的绝对值大小表示了此项参数对浸提率的贡献程度。
[0046]
根据上述响应关系，优选cd、pb、zn的淋洗条件见表4。
[0047]
表4优选重金属淋洗条件
[0048][0049]
分别配置浸提液浓度为0.1g/ml、0.05g/ml的两份淋洗液，将两份淋洗液与土壤按照20ml∶1g的比例混合，淋洗，分析土壤中cd、pb、zn的变化。
[0050]
如图4可以看出，两种浓度的淋洗剂均对土壤中cd具有较好的淋洗效果。其中可交换态、碳酸盐结合态、有机态4种形态的cd均有不同程度的降低，尤其是铁锰氧化态含量减幅最大，两种浓度分别减少了90.26％、90.89％，降低至0.044μg/kg、0.048μg/kg，用两种浓度的淋洗剂使得土壤中cd总量分别减少32.44％、31.48％。值得注意的是，残渣态cd的总量以及占比，与原土相比均有提升，甚至在0.1g/ml的淋洗液淋洗后残渣态含量从0.240μg/kg升高至0.502μg/kg，提升了128.92％，这两组信息表明本发明实施例的淋洗剂，不仅对cd污染土壤具有较高的淋洗效率，且淋洗后土壤中重金属的环境风险降低，有利于土壤的再利用或无害化处理。
[0051]
图5显示两种浓度的淋洗剂对pb的淋洗效果均较好，除有机结合态pb以外，其他4种形态均有不同程度的降低，其中以残渣态pb含量降低最为明显，两种浓度淋洗剂使得残
渣态pb从27.25mg/kg分别减少至14.33mg/kg、11.88mg/kg减少了47.4％、56.422％。
[0052]
图6中活化剂对于土壤中zn的淋洗效果主要体现在碳酸盐结合态、铁锰氧化态的转化，而有机结合态和残渣态变化不大，浓度为0.1g/ml时zn的淋洗效率可达到20.88％。从图1中亦可看出，随着淋洗剂浓度的增加，土壤中zn的淋洗效果有明显的提升。
[0053]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

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