一种聚砜树脂改性环氧结构胶的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种聚砜树脂改性单组分环氧结构胶，属于热固化电子胶黏剂材料领域。


背景技术：

[0002]
环氧树脂是分子中具有两个或两个以上环氧基预聚体的总称，主链上带醚基和仲醇基，两封端为环氧基，能与多种含活泼氢的化合物发生开环反应，固化交联成网状结构，是一种用途广泛的高分子材料。环氧胶黏剂按固化温度可以分为室温固化、中温固化、高温固化等几类。
[0003]
随着经济的快速发展，电子产品的更新换代如此之快，特别是电子电器行业流水线生产中精密元器件的固定、粘接，提出了更高的要求，固化温度低，加热时间短，粘接力高，便于生产施工，满足工业化效率。同时降低能源消耗，对环境友好型，兼顾社会经济效益。环氧胶粘剂自身优异的粘接和电气性能，使其在电子元器件粘接密封中被广泛应用。其中低温快速热固化单组份环氧胶粘剂具有粘接强度高、可实现中温(50-100℃)快速固化、收缩率小、无多余副产物等优点，一直是环氧胶粘剂行业研究的重点和热点。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚砜改性单组分中温固化环氧结构胶及其制备方法，同时本发明提供了一种小批量合成聚砜树脂粉末的方法。这种聚砜改性单组分中温固化环氧结构胶在80℃下，30min内即可固化达到使用强度，与常规类似胶黏剂相比，具有更优的耐高温高湿性、耐跌落性。可应用在耳机、手机、电脑等电子产品中的结构粘接部件中。
[0005]
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法，包括：双酚a 150-200g、4,4-二氯二苯砜180-220g，碳酸钾50-80g，二甲苯10-30ml，二甲基乙酰胺150-250ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0007]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂与聚砜树脂按照质量3:1-5:1混合，加热至180℃，直至聚砜完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0008]
(3)制备结构胶：将环氧树脂/聚砜预混料20-25g、增韧型环氧树脂35-40g、多官能度聚硫醇25-35g、气相二氧化硅2-5g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1-2g热稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺5-10g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0009]
所得到聚砜树脂结构式及反应过程如下所示：
[0010][0011]
所述热稳定剂的合成步骤包括：
[0012]
①
合成巴比妥酸锌:巴比妥酸38.43g，加入400ml去离子水中，持续搅拌并加热到80℃至完全溶解澄清，二水乙酸锌35.12g，分两次加入巴比妥酸溶液中，反应1h，产生大量白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤至中性，80℃烘干后得到巴比妥酸锌；
[0013]
②
热稳定剂制备：巴比妥酸锌40g，硬脂酸钙16g，聚丙二醇30g，过辊分散均匀，即得到最终热稳定剂。
[0014]
采用自制热稳定剂，提高胶黏剂在常温下的稳定性。
[0015]
所述环氧树脂包括：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂氢化型环氧树脂、双酚s型环氧树脂中的一种或数种的复配；
[0016]
所述增韧型环氧树脂包括：日本中渊的mx125、mx153、mx960、mx267以及日本nippon shokubai公司的bpa328、bpf307中的一种或数种的复配；
[0017]
所述多官能度聚硫醇包括：四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、二(3-巯基丁酸)丁二醇酯、三(3-巯基丁酸)丙烷三甲醇酯、1,3,5-三(3-巯基丁酸)异氰脲酸酯的其中一种或两种的复配。
[0018]
环氧树脂主体为双酚a型环氧树脂、增韧改性型环氧树脂的复配组合，聚砜树脂添加量占原料总质量的1％-6％范围内。
[0019]
本发明的有益效果是：采用柔性环氧树脂和增韧环氧树脂，可以提供胶黏剂柔性和韧性的性能；多官能团硫醇，可以提供给胶黏剂柔韧性的同时，还提供较低温度固化的特性；专利中较新颖特殊的一点是引入聚砜树脂，可以提高胶黏剂应用在实际样件中的耐跌落、耐冲击等性质。专利中还提供了实验室简易制备小批量聚砜树脂的制备流程。专利中聚砜树脂制备合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备，生产成本低。
[0020]
本发明的胶黏剂在80℃下，30min内即可固化达到使用强度，与常规类似胶黏剂相比，具有更优的耐高温高湿性、耐跌落性。可应用在耳机、手机、电脑等电子产品中的结构粘接部件中。
具体实施方式
[0021]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限
定本发明的范围。
[0022]
实施例1
[0023]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法：双酚a 160g、4,4-二氯二苯砜200g，碳酸钾70g，二甲苯20ml，二甲基乙酰胺200ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0024]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂4125p(韩国shzn-a)与聚砜树脂按照质量5:1混合，加热至180℃，直至聚砜树脂完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0025]
(3)制备结构胶：将4125p/聚砜预混料25g、mx125环氧树脂35g、三(3-巯基丁酸)丙烷三甲醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0026]
实施例2
[0027]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法：双酚a 160g、4,4-二氯二苯砜200g，碳酸钾70g，二甲苯20ml，二甲基乙酰胺200ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0028]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂4125p(韩国shzn-a)与聚砜树脂按照质量4:1混合，加热至180℃，直至聚砜树脂完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0029]
(3)制备结构胶：将4125p/聚砜预混料25g、mx125环氧树脂35g、三(3-巯基丁酸)丙烷三甲醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0030]
实施例3
[0031]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法：双酚a 160g、4,4-二氯二苯砜200g，碳酸钾70g，二甲苯20ml，二甲基乙酰胺200ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0032]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂4125p(韩国shzn-a)与聚砜树脂按照质量3:1混合，加热至180℃，直至聚砜完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0033]
(3)制备结构胶：将4125p/聚砜预混料25g、mx125环氧树脂35g、三(3-巯基丁酸)丙烷三甲醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保
持真空度不低于-0.08mpa。
[0034]
实施例4
[0035]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法：双酚a 160g、4,4-二氯二苯砜200g，碳酸钾70g，二甲苯20ml，二甲基乙酰胺200ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0036]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂850crp(日本dic)与聚砜树脂按照质量5:1混合，加热至180℃，直至聚砜完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0037]
(3)制备结构胶：将850crp/聚砜预混料30g、mx125环氧树脂30g、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0038]
实施例5
[0039]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法：双酚a 160g、4,4-二氯二苯砜200g，碳酸钾70g，二甲苯20ml，二甲基乙酰胺200ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0040]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂850crp(日本dic)与聚砜按照质量4:1混合，加热至180℃，直至聚砜完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0041]
(3)制备结构胶：将850crp/聚砜预混料30g、mx125环氧树脂30g、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0042]
实施例6
[0043]
(1)聚砜树脂粉末的合成方法：双酚a 160g、4,4-二氯二苯砜200g，碳酸钾70g，二甲苯20ml，二甲基乙酰胺200ml，按照一步法方式，加入带有搅拌装置、冷凝装置、热电偶、带水装置的四口烧瓶中；先升温至140℃，带水2h，再升温至160℃，反应6h，整个过程在高纯氮气氛围下进行；反应结束后，加入200ml二甲基乙酰胺进行稀释，停止反应；将稀释后的聚合液缓慢倒入装有蒸馏水的破壁机内析出，经多次过滤、清洗后，烘干得到白色细小片状粉末即目标聚砜树脂；
[0044]
(2)制备环氧/聚砜预混料：环氧树脂850crp(日本dic)与聚砜按照质量3:1混合，加热至180℃，直至聚砜完全溶入环氧树脂，即得到环氧树脂/聚砜预混料；
[0045]
(3)制备结构胶：将850crp/聚砜预混料30g、mx125环氧树脂30g、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程，整个过程保持釜内不超过30℃，保
持真空度不低于-0.08mpa。
[0046]
对比例1
[0047]
将4125p环氧树脂25g、mx125环氧树脂35g、三(3-巯基丁酸)丙烷三甲醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程,整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0048]
对比例2
[0049]
将850crp环氧树脂30g、mx125环氧树脂30g、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯30g、气相二氧化硅3g，加入高速行星搅拌器中，搅拌2h后加入1g稳定剂，搅拌0.5h后加入促进剂叔胺6g，再搅拌0.5h后结束制备过程,整个过程保持釜内不超过30℃，保持真空度不低于-0.08mpa。
[0050]
测试
[0051]
实施例1-6以及对比例1、2所得产品的性能测试结果如表1所示。
[0052]
粘接强度测试的方法参考gb/t 7124-2008，进行制样和高温高湿处理前的粘接强度测试。
[0053]
跌落测试的方法：5mm
×
1mm
×
1mm的镀锌充磁铁条，用以上实施例中得到的胶黏剂粘接固定在15mm
×
8mm
×
1mm的镀锌铁片表面。固化完全后，由1.65m处呈自由落体进行跌落，记录镀锌充磁铁条出现开裂脱胶的次数。
[0054]
双85(高温高湿)处理：恒温恒湿箱中，设定温度为85℃，湿度为85％，将以上试样放置其中，500h后取出再进行粘结强度和跌落测试。
[0055]
表1实施例1-6及对比例1-2所得产品的性能测试结果
[0056][0057]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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