N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用与流程

n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用
技术领域
[0001]
本发明属于双环戊二烯(dcpd)开环聚合催化剂领域，具体涉及一种n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用。


背景技术：

[0002]
聚双环戊二烯(pdcpd)是一类综合力学性能优异的热固性工程塑料，在交通运输、化工、电气设备、运动器械等领域有着广泛的应用。
[0003]
聚双环戊二烯通常在催化剂的作用下，由双环戊二烯(dcpd)开环易位聚合制得。当前常用催化剂体系有两类：一类为双组份催化剂体系，该体系采用钨、钼等有机化合物作为主催化剂，在烷基铝等助催化剂作用下形成卡宾，催化dcpd聚合；另一类为单组分催化剂体系，通常为钌等的卡宾催化剂，最常见的为grubbs催化剂体系。双组份催化体系相对容易制备，成本低，当前工业化应用中主要使用这类催化剂体系，但该体系对空气和水比较敏感，体系易失活。单组分催化剂体系相对比较稳定，催化性能好，但制备比较复杂，成本高，限制了其应用。
[0004]
为了改善双组份催化剂体系的稳定性、活性等，现有工业化应用中常采用酚等与金属化合物反应制备主催化剂，以提高主催化剂在dcpd中的溶解性及稳定性等。
[0005]
美国专利us4598102采用酚与六氯化钨反应，制备钨酚络合物用作主催化剂，用于dcpd的开环易位聚合制备聚双环戊二烯。但这类方法制备过程中产生盐酸，需通入大量惰性气体将盐酸排除，费时，效率低。
[0006]
专利cn102558731a、cn101659678b采用有机磷钨或钼作为主催化剂，催化剂稳定性好，但催化剂不溶于双环戊二烯，为非均相催化体系，催化效率降低。cn105061513a制备了一种有机磷钼催化剂，通过引入长烷基链，使得催化剂能较好的溶于聚合体系，且稳定性好，但涉及的配体制备相对复杂，且有一定的危险性。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是提供一种n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，能与dcpd聚合体系相溶，稳定性好，做为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯。
[0008]
本发明的第二个目的是提供一种n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法。
[0009]
本发明的第三个目的是提供一种上述n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物在催化双环戊二烯聚合方面的应用。
[0010]
本发明的第四个目的是提供n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺，可用作钨、钼等有机化合物的配体。
[0011]
为实现以上目的，本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的技术方案是：
[0012]
一种n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有如下通式：
[0013]
w[op(ph)
2
nhr]
3
cl
6
[0014]
式-[0015]
式(-)中，op(ph)
2
nhr为n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺，其中r为碳原子数为4～18的直链烷基。
[0016]
本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，能与dcpd聚合体系相溶，做为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯，由于形成均相催化体系，催化效率提高；经实验证实，该配合物具有较高的催化活性及较高的稳定性。
[0017]
本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法的技术方案是：
[0018]
上述n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺与六氯化钨在有机溶剂中进行配位反应。
[0019]
本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，通过n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺与六氯化钨配合得到；制备简单，成本低，易于工业化应用。
[0020]
所述n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺与六氯化钨的摩尔比为2～3：1。
[0021]
配位反应的温度为30～65℃，反应时间为1～3小时。
[0022]
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿中的一种两种以上组合。所述有机溶剂的用量满足反应后得到的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物在有机溶剂中的浓度为0.2～0.8mol/l。经上述反应制备的含n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液，可直接作为催化剂溶液添加使用。
[0023]
所述n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺由包括以下步骤的方法进行制备：二苯基次磷酰氯和烷基胺在溶剂中于碱存在的条件下进行反应。
[0024]
二苯基次磷酰氯和烷基胺可按照等摩尔比反应。碱优选三乙胺，三乙胺相对于二苯基次磷酰氯可稍过量，如过量10％左右。
[0025]
加料时，先将二苯基次磷酰氯在有机溶剂(如三氯甲烷)中溶解，在冰水浴中于搅拌条件下滴加烷基胺、三乙胺、有机溶剂组成的溶液，滴加完毕后升至室温继续反应2～3h后停止反应。过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去溶剂后得到粗产品。粗产品经去离子水洗涤三遍后得到最终产物。
[0026]
n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺制备涉及的反应过程如下：
[0027][0028]
式(-)中，r为碳原子数为4～18的烷基。
[0029]
本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用的技术方案是：
[0030]
上述n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。
[0031]
上述应用主要改善双组份催化剂体系的稳定性、活性。其中，n-烷基-p,p-二苯基
次磷酰胺-钨配合物作为改进的主催化剂成分，助催化剂为烷基铝催化剂。
[0032]
所述烷基铝催化剂具有如下通式：
[0033]
alr
’
x cl
3-x
[0034]
式-[0035]
式(-)中r
’
为乙基或异丁基。x为1、2或3。
[0036]
所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：20～40。
[0037]
具体应用时，将所述n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物在氮气保护下加入到双环戊二烯中，形成组份a；在氮气保护下，将烷基铝加入到双环戊二烯中，形成组分b。组分a和组分b均具有良好的稳定性和催化活性，暴露于空气中时，对空气和水不敏感。
[0038]
将组分a和b在50℃下通过反应注射成型注入70℃模具中，即得聚双环戊二烯制品。
[0039]
所述组分a中，n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1800～3500。
[0040]
本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺的技术方案是：
[0041]
n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺，结构式如下：
[0042][0043]
式(-)中，r为碳原子数为4～18的直链烷基。
[0044]
n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺主要作为一种新型配体使用，其可与钨、钼等有机化合物进行配位反应，构建新型dcpd聚合催化剂。以该新型配体构建的主催化剂，对空气、水不敏感，而且具有较高的活性。
附图说明
[0045]
图1为本发明实施例5-8中涉及的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺配体的核磁氢谱；
[0046]
图2为本发明实施例5-8中涉及的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺配体的核磁磷谱；
[0047]
图3为本发明实施例5-8得到的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的核磁磷谱。
具体实施方式
[0048]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
[0049]
一、本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的具体实施例
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
[0052]
w[op(ph)
2
nhch
2
ch
2
ch
2
ch
3
]
3
cl
6
[0053]
式
ⅰ-
1。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
[0056]
w[op(ph)
2
nhch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
3
]
3
cl
6
[0057]
式
ⅰ-
2。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
[0060]
w[op(ph)
2
nhch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
3
]
3
cl
6
[0061]
式
ⅰ-
3。
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
[0064]
w[op(ph)
2
nhch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
2
ch
3
]
3
cl
6
[0065]
式
ⅰ-
4。
[0066]
二、本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法的具体实施例
[0067]
实施例5
[0068]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例1的配合物的制备过程进行说明：
[0069]
配体n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
[0070]
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500ml三口烧瓶，加入150ml氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正丁胺21.9g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150ml氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率82.3％。
[0071]
n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
[0072]
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到50ml无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150ml溶有82.0g(0.3mol)的n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
[0073]
实施例6
[0074]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例2的配合物的制备过程进行说明：
[0075]
配体n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
[0076]
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500ml三口烧瓶，加入150ml氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正己胺30.4g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150ml氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率80.6％。
[0077]
n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
[0078]
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到50ml无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150ml溶有90.4g(0.3mol)的n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
[0079]
实施例7
[0080]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例3的配合物的制备过程进行说明：
[0081]
配体n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
[0082]
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500ml三口烧瓶，加入150ml氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正辛胺38.8g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150ml氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤出去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率84.7％。
[0083]
n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
[0084]
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到500ml无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150ml溶有98.8g(0.3mol)的n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
[0085]
实施例8
[0086]
本实施例的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例4的配合物的制备过程进行说明：
[0087]
配体n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
[0088]
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500ml三口烧瓶，加入150ml氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正十二胺55.6g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150ml氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率77.4％。
[0089]
n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
[0090]
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到50ml无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150ml溶有115.6g(0.3mol)的n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
[0091]
三、本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用的具体实施例
[0092]
实施例9
[0093]
本实施例说明实施例5的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
[0094]
将所得n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分a(催化剂有部分沉淀出来，但能均匀分散其中)。其中n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1800；在氮气保护下，将一氯二乙
基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分b；组分a和组分b的反应比例为1：1，n-丁基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：40。
[0095]
在50℃下，将组分a和组分b通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
[0096]
实施例10
[0097]
本实施例说明实施例6的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
[0098]
将所得n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分a(催化剂有微量沉淀出来，但能均匀分散其中)。其中n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：2000；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分b；组分a和组分b的反应比例为1：1，n-己基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：35。
[0099]
在50℃下，将组分a和组分b通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
[0100]
实施例11
[0101]
本实施例说明实施例7的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
[0102]
将所得n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分a(能溶解其中，形成均相)。其中n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：3500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分b；组分a和组分b的反应比例为1：1，n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：20。
[0103]
在50℃下，将组分a和组分b通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
[0104]
实施例12
[0105]
本实施例说明实施例8的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
[0106]
将所得n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分a(能溶解其中，形成均相)。其中n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：2500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分b；组分a和组分b的反应比例为1：1，n-十二烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：30。
[0107]
在50℃下，将组分a和组分b通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
[0108]
实施例13
[0109]
本实施例中，与实施例11不同的是：将所得n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液在空气中暴露7天以后，再按照实施例11的方法制备聚双环戊二烯制品。
[0110]
四、本发明的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺分别对应实施例1-4的配合物中，相应的n-辛基-p,p-二苯基次磷酰胺配体结构。
[0111]
五、对比例
[0112]
将浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基对甲基酚钨催化剂甲苯溶液在空气中暴露7天后，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分a。其中2，6-二叔丁基对甲基酚钨催化
剂与双环戊二烯的摩尔比为1：2500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分b；组分a和组分b的反应比例为1：1，2，6-二叔丁基对甲基酚钨催化剂与一氯二乙基铝的比例为1：30。
[0113]
在50℃下，将组分a和组分b通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
[0114]
六、实验例
[0115]
实验例1
[0116]
本实验例对实施例5-8中涉及的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺配体进行结构表征，其核磁氢谱及磷谱分别见图1和图2。
[0117]
根据图1和图2，可以证明相应n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺配体的合成。
[0118]
实验例2
[0119]
本实验例对实施例5-8得到的n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物进行结构表征。将少量配合物溶液减压干燥，加入氘代氯仿，测试核磁磷谱，具体如图3所示。
[0120]
实施例5中，磷谱位移34.37ppm；实施例6中，磷谱位移33.84ppm；实施例7中，磷谱位移31.62ppm；实施例8中，磷谱位移34.52ppm；通过以上核磁磷谱数据，证明发生了配位反应，生成了相应的配合物。
[0121]
实验例3
[0122]
将实施例9-13及对比例1所得的聚双环戊二烯制品力学性能进行测试，结果如表1所示。
[0123]
表1实施例9～13及对比例1所得聚双环戊二烯制品力学性能检测结果
[0124][0125]
从表1可以看出，采用n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物作为主催化剂催化双环戊二烯开环聚合得到的聚双环戊二烯制品力学性能好，拉伸强度在48.6mpa以上。从实施例13和对比例1可以看出，n-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺-钨配合物配合物稳定性好，在长时间暴露空气中后，仍具有较好的催化性能。

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