一种硅片打毛液的制作方法

[0001]
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种硅片打毛液及其制备方法


背景技术：

[0002]
在igbt功率器件芯片需要在硅片背面生长一层金属层来降低器件的本体电阻和电极的接触电阻，以便电流能够有效的通过功率器件而不产生过大的电能损耗。
[0003]
当硅片表面光滑时，金属原子难以在表面进行扩散、停留和聚集，所以功率器件芯片一般要求硅片有一定粗糙度，来增大金属薄膜与硅片表面的实际接触面积，使金属薄膜与衬底结合地更加紧密，提高附着力与结构致密性。同时，粗糙化的表面可以增加电流方向上的横截面积，减小电阻。但当硅片表面粗糙度太大，在沉积金属时会在硅片微观凹槽处形成空谷，影响最终器件的电性能。
[0004]
目前，制绒打毛工艺主要有机械制绒和化学打毛两种，由于机械制绒会在硅片表面造成机械损伤，所以igbt功率器件芯片采用化学打毛的方法。但传统化学打毛的方法蚀刻后的硅片微观表面为一个个半球形凹陷组成的微观表面，表面凸起部分均为尖角，且蚀刻表面粗糙度ra在100-200nm。硅片表面的微观尖角在受到高电压时可能出现尖端放电而影响igbt器件性能。不适用于以后超高电压的发展趋势。


技术实现要素：

[0005]
本发明针对现有打毛液在igbt专用芯片背面打毛工艺上的不足，目的在于提供一种可调节硅片粗糙度以及避免蚀刻后硅片表面产生微观尖角的打毛液及制备方法。
[0006]
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种无微观表面尖角且粗糙度可控的硅片打毛液，打毛液为电子级产品，其主要成分包含占打毛液质量百分比50-75％的无机酸、2％-8％的氧化剂、0.5-5％含氟化合物、0.1-8％的缓冲剂、0.8-2％长链有机物、余量为水。
[0007]
上述方案中，所述的无机酸为能够完全电离的硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硒酸中的一种或几种的组合物，优选硫酸。
[0008]
上述方案中，所述的氧化剂为硝酸、双氧水、碘酸、高氯酸、重铬酸中的一种或几种的组合物，优选硝酸。
[0009]
上述方案中，所述的含氟化合物为氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸中的一种或几种的组合物，优选氢氟酸。
[0010]
上述方案中，所述的缓冲剂为水溶性高粘度液体，选自聚丙烯酰胺水溶液、磷酸、二甲基亚砜，多聚磷酸铵水溶液、顺丁烯二酸水溶液中的一种或几种的组合物。
[0011]
上述方案中，所述的长链有机物为通式(1)的聚乙烯类有机物或为通式(2)的聚硅氧烷类有机物
通式(1)：通式(2)：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10可独自为氢原子、c5以下的烷基、c5以下的烯基、c5以下的炔基、c5以下的烷氧剂、羟基、磷酸基、磺酸基、羧基、氨基、季铵基、醛基、羧酸酯基；另外，r1、r2、r3、r4、r5和r6基团中至少有一个基团为(或含有)亲水基团：羟基、磷酸基、磺酸基、羧基、氨基、季铵基、醛基、羧酸酯基中的一种或多种；r7、r8、r9和r10基团中至少有一个基团为(或含有)亲水基团：羟基、磷酸基、磺酸基、羧基、氨基、季铵基、醛基、羧酸酯基中的一种或多种。
[0012]
其中，n、m为正整数，且通式(1)的聚乙烯类有机物与通式(2)的聚硅氧烷类有机物均为分子量＜10000的低聚物。
[0013]
上述方案中，所述的水为25℃下电阻率15-18mω*cm的超纯水。
[0014]
上述方案中，所述蚀刻液的配置方法包括以下步骤：(1)在氧化剂中加入无机酸，混合均匀，冷却至40℃以下；(2)将含氟化合物加入步骤(1)的混酸中，混合均匀，备用；(3)将长链有机物加入到缓冲剂中混合均匀，然后将混合后的溶液缓慢加入到步骤(2)的混酸中，混合均匀。
[0015]
本发明的有益效果1.硅片打毛液中的缓冲剂可以提高溶液的传质阻力，在硅片打毛液与硅片发生作用时，提高反应物从打毛液到达硅片表面以及单元生成物从硅片表面扩散至打毛液中的时间。在不改变打毛液反应动力学阻力的情况下提高溶液的传质阻力，可以降低硅片打毛液作用后的硅片表面粗糙度ra。而且控制缓冲液的掺量可以控制粗糙度ra。
[0016]
2.硅片打毛液中的缓冲剂为水溶性液体，长链有机物同样含有大量亲水性基团，能很好的和打毛液中的其他组分形成稳定的均相体系。在配置过程中，打毛液各组分能够很好的混合均匀，同时，也不会因为相容性问题而形成多相体系以至于影响最终打毛液的使用效果。
[0017]
3.硅片打毛液中的长链有机物在硅片旋转喷淋蚀刻工艺中会呈现径向取向的状态。配合高粘度的缓冲剂组分，可以抑制气泡沿硅片面法线方向逸出，从而使生成的气泡尽可能沿硅片面径向运动，进而消除传统化学打毛的方法蚀刻后的硅片微观表面尖角。
[0018]
4.硅片打毛液中的无机酸可以完全电离提供充足的氢离子，能够有效提高氧化剂的氧化性、降低蚀刻的初始反应活化能，使得蚀刻时可以通过调整蚀刻时间来精确控制硅片被蚀刻的厚度，便于质量管理。
[0019]
5.硅片打毛液中长链有机物的含量在本发明所规定范围内时，对硅片蚀刻后的轮廓单元的平均宽度rsm产生的影响很小(＜10％)，当长链有机物的含量高于2.5％时，会增大硅片蚀刻后的轮廓单元的平均宽度rsm，从而降低硅片晶背比表面积，降低金属薄膜与硅片表面的实际接触面积，不利于金属薄膜与衬底结合，电阻增大，不利于芯片电性能。
附图说明
[0020]
图1为对比例1所述打毛液蚀刻后硅片表面sem图片。
[0021]
图2为对比例2所述打毛液蚀刻后硅片表面sem图片。
[0022]
图3为实施例1所述打毛液蚀刻后硅片表面sem图片。
[0023]
图4为实施例5所述打毛液蚀刻后硅片表面sem图片。
[0024]
图5为实施例6所述打毛液蚀刻后硅片表面sem图片。
[0025]
图6为对比例1所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0026]
图7为对比例2所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0027]
图8为实施例1所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0028]
图9为实施例2所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0029]
图10为实施例3所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0030]
图11为实施例4所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0031]
图12为实施例5所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0032]
图13为实施例6所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0033]
图14为实施例13所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
[0034]
图15为实施例14所述打毛液蚀刻后硅片表面afm图片。
具体实施方式
[0035]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0036]
本文所述的长链有机物在一些实施例中可为化学式(1)—(4)表示的低聚物，但这些仅为实例，本发明的构思并不仅限于此。
[0037]
化学式(1)：聚丙烯酸(cas：9003-01-4)化学式(2)：聚甲基丙烯酸(cas：25087-26-7)化学式(3)：聚乙烯醇硫酸酯
化学式(3)表示的低聚物可由如下方式获得：聚乙烯醇(cas：9002-89-5)与硫酸在常温下反应制得。
[0038]
聚乙烯醇结构式：反应方程式：化学式(4)：聚二磷酸基硅氧烷化学式(4)表示的低聚物可由如下方式获得：二乙氧基二氯硅烷(cas：4667-38-3)在常温下与磷酸反应，以磷酸基取代乙氧基；然后水解缩聚，以三甲基氯硅烷(cas：75-77-4)封端后制得。
[0039]
二乙氧基二氯硅烷结构式：
上述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)的端基为甲基，上述化学式(4)的端基为三甲基硅基。
[0040]
实施例1-14：符合本发明所构思实施例与对比例的各组分含量列于表1，余量为水。
[0041]
表1
上述实施例1-14均按下述步骤配置:(1)按上述表格中的比例取样备用；(2)在氧化剂中缓慢加入无机酸，混合均匀，冷却至40℃以下；(3)将含氟化合物加入步骤(2)的混酸中，混合均匀，备用；(4)将长链有机物加入到缓冲剂中混合均匀，然后将混合后的溶液缓慢加入到步骤(2)的混酸中，混合均匀，制得实施例1-6所述打毛液。
[0042]
上述对比例1按下述步骤配置：(1)按照质量百分比硫酸70％、硝酸6％和氢氟酸2％余量为水取样备用；(2)在硝酸中缓慢加入硫酸混合均匀，冷却至40℃以下；(3)将氢氟酸加入步骤(2)的混酸中，混合均匀，制得对比例1所述打毛液。
[0043]
上述对比例2按下述步骤配置：(1)按照质量百分比硫酸70％、硝酸6％、氢氟酸2％和顺丁烯二酸4％、余量为水取样备用；(2)在硝酸中缓慢加入硫酸混合均匀，冷却至40℃以下；
(3)将氢氟酸加入步骤(2)的混酸中，混合均匀，(4)将顺丁烯二酸加入到步骤(3)的混酸中，混合均匀制得对比例2所述打毛液。
[0044]
硅片打毛液的蚀刻按下述方式进行：硅片打毛液药液温度为28℃，采用旋转喷淋的单片蚀刻方式，转速400r/min；流程采用：蚀刻液蚀刻
→
超纯水清洗
→
高纯氮气吹干。
[0045]
通过根据本发明所构思的实施方式以多种组合配置的硅片打毛液进行蚀刻实验，结果列于表2。
[0046]
表2
对比上述实施例与对比例，数据显示，调节缓冲剂的掺量可以控制打毛液蚀刻后的硅片表面粗糙度，而长链有机物的加入能够避免蚀刻后硅片表面产生微观尖角。当长链化合物的聚合度n较低时，对消除硅片蚀刻后的表面尖角只有部分效果，当n>40时，消除硅片蚀刻后的表面尖角效果显著。长链有机物的含量在本发明所规定范围内时，对硅片蚀刻后的轮廓单元的平均宽度rsm产生的影响很小(＜10％)，当长链有机物的含量高于2.5％时，会增大硅片蚀刻后的轮廓单元的平均宽度rsm，不利于芯片性能。
[0047]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

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