一种多级孔ZIF-8材料及其制备方法与应用与流程

一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]
本发明属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
随着人类工业社会的快速发展，二氧化碳(co2)的年排放量正以惊人的速度增长，这也是引起酸雨污染、全球温室效应的首要原因。把co2收集并转化为高附加值的化学品(例如：甲醇、甲酸和环状碳酸)，不仅能够“变废为宝”，为解决环境污染问题提供一条新途径，而且也是一碳化工的重要一环，具有显著的经济效益和社会效益。然而，co2中c-o键的键能较高，导致co2固定难度大。在众多co2固定方法中，环氧化合物与co2的环加成反应制备环碳酸盐无疑是最有吸引力、最直接和最绿色的途径之一。该反应既可以实现100％的原子转化率，且产物环状碳酸酯作为一种化工基础原料，在药物化学和有机合成中用途广泛[cokoja m,bruckmeier c,rieger b,et al.cover picture:transformation of carbon dioxide with homogeneous transition-metal catalysts:a molecular solution to a global challenge？[j].angewandte chemie international edition,2011.]。
[0003]
目前，研究者已针对co2的环加成反应，开发了一系列均相和多相催化剂，如碱金属卤化物，离子液体，聚合物，沸石和过渡金属配合物等。均相催化剂在co2环加成反应中的研究最为广泛，其转化效率可高达99％，但是仍然存在着催化剂和产物分离以及回收困难的问题。相比较而言，非均相催化剂的优势在于催化剂易于与产物分离和再生。与其它多相催化剂相比，金属有机框架(mofs)材料由于其多活性位点、高比表面积、结构可修饰、易于功能化而表现出突出的多相催化性能。同时，mofs材料对co2的吸附性能较高。这些特性赋予了mofs催化剂在co2化学固定领域独特的优越性。
[0004]
然而，大多数传统mofs材料为微孔结构，如果将这些材料进行大规模的工业催化应用，将会增加传质阻力，降低底物分子的传质速率，不利于一些大分子化合物到达活性中心，催化效率势必也会降低。正如zalomaeva等[zalomaeva o v,chibiryaev a m,kovalenko k a,et al.cyclic carbonates synthesis from epoxides and co
2 over metal
–
organic framework cr-mil-101[j].journal of catalysis,2013,298:179-185.]所报道，在mil-101(cr)与共催化剂tbab的协同作用下，环氧丙烷和苯基环氧乙烷可以在较温和的条件下(25℃和0.8mpa co2)高效转化为相应的环状碳酸酯。然而，对于位阻较大的环己烷环氧化物，反应的活性则非常低。park等[babu r,kathalikkattil a c,roshan r,et al.dual-porous metal organic framework for room temperature co
2 fixation via cyclic carbonate synthesis[j].green chemistry,2016,18(1):232-242.]以2-氨基对苯二甲酸和1，3，5-三(4-羧基苯基)苯为混合配体，硝酸锌为金属盐，构建的具有微孔-介孔结构的新型mofs催化剂umcm-1-nh2，实现了其在温和条件下(25℃和1.2mpa co2)高效催化环状碳酸酯的合成。对比过往的催化体系，他们指出umcm-1-nh2中的多级孔结构对反应活性起到了关键性的作用。一方面，多级孔mofs中的介孔结构有效地促进了底物之间的
传质过程，而微孔结构则利于底物和催化位点充分作用。因此，开发一种有效的制备方法，在微孔mofs中引入更大的孔隙(介孔和/或大孔)以形成分级多孔金属-有机骨架(hp-mofs)，对促进co2环加成反应的催化效率至关重要。
[0005]
目前，微孔mofs多级孔化策略主要有五种，包括延长配体法、混合配体法、后合成修饰法、无模板法和和模板辅助法，这些方法各有利弊。相比于其他方法，基于模板的方法常用于制造各种hp-mofs，模板去除后，可以获得分级多孔mofs结构[wang c,liu x,li w,et al.co
2 mediated fabrication of hierarchically porous metal-organic frameworks[j].microporous and mesoporous materials,2019,277:154-162.]。li等[wu y,zhou m,zhang b,et al.amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8for efficient arsenate removal[j].nanoscale,2014,6(2):1105-1112.]用表面活性剂ctab(十六烷基三甲基溴化铵)作为模板剂，α-基酸l-组氨酸作螯合剂，在水相中成功制备了多级孔zif-8材料。与微孔zif-8材料相比，所制备的多级孔zif-8能够高效去除水中的无机污染物砷酸盐，除杂效率约为微孔zif-8材料的1.8倍。最近，xi等人[zhang h,huo j,yang h,et al.green and rapid preparation of hierarchically porous metal
–
organic zeolites and simulation of their growth[j].journal of materials chemistry a,2019,7(3):1022-1029.]在室温条件下使用阴离子表面活性剂苯磺酸钠(sbs)作模板剂和dmf做溶剂，合成了一系列多级孔zif材料(zif-8，zif-61，zif-90)。其孔道结构可通过加入的苯磺酸钠模板剂的量进行精细调控。然而，目前报导的模板剂的种类有限，且样品在除去表面活性剂的活化过程中，材料结构可能会发生塌陷。此外，模板残余也可能残留最终产品中，堵塞孔道。因此，选择一种简单的合成路线来设计和合成稳定的多级孔mofs，以避免苛刻的合成条件(高温、高压)，降低工业化成本的同时减少环境污染等，仍然是一个严峻的挑战。


技术实现要素：

[0006]
本发明旨在提供一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用，该方法开发一种对环境友好的两性表面活性剂(3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱)，基于羟基双金属盐((zn，zn)-hds)，以两性表面活性剂作为结构导向剂，能够在温和的条件下合成兼具微孔-介孔-大孔三种孔道结构的多级孔zif-8材料，使其对co2环加成反应的催化活性得到有效提高。
[0007]
本发明原料为zn(ch3co2)2·
2h2o、zno、2-甲基咪唑、3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱(购于阿拉丁)、dmf，在表面活性剂3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱作为结构导向剂的作用下，制备出了富含多种孔道结构(微孔-介孔-大孔)的zif-8材料。多级孔zif-8材料中较大的孔道结构有利于提高对co2环加成催化反应的传质速率，其中大孔、介孔可有效促进底物的传质过程，微孔可提供有利于底物和催化活性位点充分接触的化学环境，其次，材料中含有zn离子的不饱和金属位，有效地提供了催化活性位点。
[0008]
本发明的目的通过下述技术方案实现。
[0009]
一种多级孔zif-8材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
(1)将zno加入水中，搅拌，得悬浊液a；
[0011]
(2)将zn(ch3co2)2·
2h2o加入dmf-水溶液中，超声溶解，得溶液b；
[0012]
(3)将溶液b加入到悬浊液a中，搅拌，反应后得混合溶液c；
[0013]
(4)将2-甲基咪唑加入dmf中，搅拌，得溶液d；
[0014]
(5)将模板剂加入溶液d中，搅拌溶解，得溶液e；所述模板剂为3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱；
[0015]
(6)将混合溶液c和溶液e混合，搅拌反应；
[0016]
(7)将步骤(6)反应后所得的产物经dmf、水洗涤后，浸入甲醇中；
[0017]
(8)将步骤(7)所得的产物抽滤，干燥，获得多级孔zif-8材料。
[0018]
优选地，步骤(1)、步骤(4)、步骤(5)所述搅拌的时间均为10-15分钟。
[0019]
优选地，步骤(2)所述dmf-水溶液中两者的体积比为1：1，超声的时间为1-5分钟。
[0020]
优选地，步骤(3)所述反应的时间为20-24h；步骤(6)所述反应的时间为45～600秒。
[0021]
优选地，步骤(7)所述浸入甲醇中为期24～72h，每12h更换一次甲醇。
[0022]
优选地，所述zn(ch3co2)2·
2h2o、zno、2-甲基咪唑、3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱的摩尔比为1：1：(5.8-6.2)：(0.12-2.5)。
[0023]
优选地，所述zn(ch3co2)2·
2h2o、zno、2-甲基咪唑、3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱的摩尔比为1：1：6：2。
[0024]
由以上所述的制备方法制得的一种多级孔zif-8材料。
[0025]
以上所述的多级孔zif-8材料应用于催化co2环加成反应,包括以下步骤：
[0026]
将zif-8材料、助催化剂四丁基溴化铵和环氧氯丙烷混合，通入co2进行环加成反应。
[0027]
优选地，所述zif-8材料、助催化剂四丁基溴化铵和反应物环氧氯丙烷的质量比为(0.2～2):1.61:18.51，所述反应的温度为50-90℃，反应时间为12-24h。
[0028]
优选地，所述co2压力为1bar，反应时间为24h，反应的温度为80℃。
[0029]
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
[0030]
(1)本发明使用的模板剂(3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱)是一种常见的护肤品原料，绿色环保，对环境无污染。
[0031]
(2)本发明制备多级孔zif-8材料的方法简单，合成条件温和(常温合成)，利于推广产业化使用，且该材料拥有丰富的微孔-介孔-大孔孔道结构，对于大分子的催化反应具有良好的应用前景。
[0032]
(3)本发明所制备的多级孔zif-8材料催化co2环加成反应的条件温和(80℃，24h，1bar co2)，且反应的转化率可达到99％以上。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1-6制备的zif-8材料的广角x射线衍射图。
[0034]
图2为本发明实施例2/3/5/6制备的多级孔zif-8材料的扫描电镜图。
[0035]
图3为本发明实施例5制备的多级孔zif-8材料的sem图(a)和eds能谱图(b)。
[0036]
图4为本发明实施例2/5制备的多级孔zif-8材料的热重曲线图。
[0037]
图5为实施例2/3/5/6制备的多级孔zif-8材料的n2吸附-脱附等温线图。
[0038]
图6为实施例2/3/5/6制备的多级孔zif-8材料根据dft模型计算的全孔孔径分布曲线图。
[0039]
图7为zif-8材料催化co2环加成反应性能的影响图。
[0040]
图8为反应温度对于本发明实施例5制备的zif-8材料的催化性能影响图。
[0041]
图9为催化反应时间对本发明实施例5制备的zif-8的催化性能影响图。
[0042]
图10为实施例5制备的多级孔zif-8材料催化co2环加成反应结果的核磁谱图(转化率>99％)。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
将0.081g zno溶于1ml去离子水中,搅拌10分钟得悬浊液a；将0.220g zn(ch3co2)2·
2h2o溶于2ml dmf-去离子水(v/v＝1:1)溶液中，超声1分钟得到溶液b；将溶液b与悬浊液a混合,在室温下反应搅拌20h后得到混合溶液c；将0.476g 2-甲基咪唑溶于9ml dmf中，搅拌10分钟得溶液d；将0.364g3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱加入溶液d中，继续搅拌10分钟，得溶液e；混合溶液c与溶液e在室温下混合搅拌，反应45秒后抽滤，所得产物用dmf、去离子水洗涤，再经甲醇纯化24h、抽滤，并在100℃下真空干燥10h，制得多级孔zif-8材料，标记为样品a1。
[0046]
实施例2
[0047]
将0.081g zno溶于1ml去离子水中,搅拌11分钟得悬浊液a；将0.220g zn(ch3co2)2·
2h2o溶于2ml dmf-去离子水(v/v＝1:1)溶液中，超声1分钟得到溶液b；将溶液b与悬浊液a混合,在室温下反应搅拌20h后得到混合溶液c；将0.476g 2-甲基咪唑溶于9ml dmf中，搅拌10分钟得溶液d；将0.045g3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱加入溶液d中，继续搅拌10分钟，得溶液e；混合溶液c与溶液e在室温下混合搅拌，反应60秒后抽滤，所得产物用dmf、去离子水洗涤，再经甲醇纯化24h、抽滤，并在100℃下真空干燥10h，制得多级孔zif-8材料，标记为样品a2。
[0048]
实施例3
[0049]
将0.081g zno溶于1ml去离子水中,搅拌12分钟得悬浊液a；将0.220g zn(ch3co2)2·
2h2o溶于2ml dmf-去离子水(v/v＝1:1)溶液中，超声3分钟得到溶液b；将溶液b与悬浊液a混合,在室温下反应搅拌22h后得到混合溶液c；将0.500g 2-甲基咪唑溶于9ml dmf中，搅拌12分钟得溶液d；将0.182g3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱加入溶液d中，继续搅拌12分钟，得溶液e；混合溶液c与溶液e在室温下混合搅拌，反应120秒后抽滤，所得产物用dmf、去离子水洗涤，再经甲醇纯化48h、抽滤，并在110℃下真空干燥11h，制得多级孔zif-8材料，标记为样品a3。
[0050]
实施例4
[0051]
将0.081g zno溶于1ml去离子水中,搅拌13分钟得悬浊液a；将0.220g zn(ch3co2)2·
2h2o溶于2ml dmf-去离子水(v/v＝1:1)溶液中，超声4分钟得到溶液b；将溶液b与悬浊液a混合,在室温下反应搅拌24h后得到混合溶液c；将0.493g 2-甲基咪唑溶于9ml dmf中，搅拌14分钟得溶液d；将0.364g3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱加入溶液d中，继续搅拌14分钟，得溶液e；混合溶液c与溶液e在室温下混合搅拌，反应180秒后抽滤，所得产物用
dmf、去离子水洗涤，再经甲醇纯化48h、抽滤，并在120℃下真空干燥11h，制得多级孔zif-8材料，标记为样品a4。
[0052]
实施例5
[0053]
将0.081g zno溶于1ml去离子水中,搅拌14分钟得悬浊液a；将0.220g zn(ch3co2)2·
2h2o溶于2ml dmf-去离子水(v/v＝1:1)溶液中，超声4分钟得到溶液b；将溶液b与悬浊液a混合,在室温下反应搅拌24h后得到混合溶液c；将0.493g 2-甲基咪唑溶于9ml dmf中，搅拌14分钟得溶液d；将0.727g3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱加入溶液d中，继续搅拌14分钟，得溶液e；混合溶液c与溶液e在室温下混合搅拌，反应300秒后抽滤，所得产物用dmf、去离子水洗涤，再经甲醇纯化60h、抽滤，并在120℃下真空干燥11h，制得多级孔zif-8材料，标记为样品a5。
[0054]
实施例6
[0055]
将0.081g zno溶于1ml去离子水中,搅拌15分钟得悬浊液a；将0.220g zn(ch3co2)2·
2h2o溶于2ml dmf-去离子水(v/v＝1:1)溶液中，超声5分钟得到溶液b；将溶液b与悬浊液a混合,在室温下反应搅拌24h后得到混合溶液c；将0.509g 2-甲基咪唑溶于9ml dmf中，搅拌15分钟得溶液d；将0.909g3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱加入溶液d中，继续搅拌15分钟，得溶液e；混合溶液c与溶液e在室温下混合搅拌，反应600秒后抽滤，所得产物用dmf、去离子水洗涤，再经甲醇纯化72h、抽滤，并在120℃下真空干燥12h，制得多级孔zif-8材料，标记为样品a6。
[0056]
根据实施例制备的多级孔zif-8材料进行分析，其分析结果如附图所示。
[0057]
(一)多级孔zif-8的x射线粉末衍射分析
[0058]
采用d8-advance型号x射线多晶衍射仪(bruker公司，德国)对本发明实施例1-6所合成的样品a1-a6的晶体结构进行表征。从图1中可以看出，实施例1-6制备出的样品特征衍射峰明显，相对强度与文献(lee y r,jang m s,cho h y,et al.zif-8:a comparison of synthesis methods[j].chemical engineering journal,2015,271:276-280.)报道的微孔zif-8材料吻合较好；当改变合成条件如3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱模板剂与zn的摩尔比时，样品a1-a6具有类似完全相同的pxrd谱图，衍射峰没有发生明显的变化，说明采用实施例1-6的合成条件均可合成出zif-8材料。
[0059]
(二)室温合成多级孔zif-8材料的sem图
[0060]
采用jsm-6330f型扫描电镜(电子公司jeol，日本)对实施例2(图2中的a)、实施例3(图2中的b)、实施例5(图2中的c)、实施例6(图2中的d)制备出的样品进行形貌表征。图2表明所合成的样品由具有近球形形状的纳米颗粒组成，尺寸都相对均匀，直径约为60nm，比文献(tran u p n,le k k a,phan n t s.expanding applications of metal-organic frameworks:zeolite imidazolate framework zif-8as an efficient heterogeneous catalyst for the knoevenagel reaction[j].acs catalysis,2011,1(2):120-127.)报道的通过溶剂热法合成的zif-8材料颗粒小；此外，小纳米晶被随机堆积在一起，可以形成丰富的中孔和大孔结构。
[0061]
图3为实施例5制备的样品的sem图(a)和eds能谱图(b)，由图3和表1可知在合成多级孔zif-8材料过程中所加入的表面活性剂材料已被洗涤去除，模板残余没有残留在最终产品中，导致堵塞孔道；并且去除模板剂后，结构没有发生塌陷，这与图1xrd的结果相吻合。
[0062]
表1
[0063][0064]
(三)多级孔zif-8材料的热重分析
[0065]
实施例2、5所制备出的样品的热稳定性通过用tg 209热重分析仪(netzsch)以10℃/分钟的加热速率(室温-900℃)在氮气气氛下进行检测。图4表明所合成的样品在450℃不会明显下降，具有良好的热稳定性。
[0066]
(四)孔道性质
[0067]
采用asap2460比表面孔径分布仪(micro公司，美国)表征实施例2/3/5/6所制备样品的孔结构，结果见表2。从表2可知，所制备材料的bet比表面积分别为1411、1399、1446、1374m2.g-1
，其中样品a5的中孔比表面积最高，为260m2.g-1
。中孔孔容与微孔孔容的比值(v
meso
/v
micro
)分别为0.51、0.83，1.18和0.84，样品a5具有最大的v
meso
/v
micro
值，表明材料中的介孔结构更多。
[0068]
表2
[0069][0070]
图5为本发明实施例2/3/5/6制备的多级孔zif-8材料的n2吸附-脱附等温线图。由图可知，实施例2/3/5/6都表现出类似的吸附等温线，低的相对压力下显示为i型吸附等温线，随着相对压力的增加，吸附量显著增加，表明存在丰富的微孔；在相对压力p/p0≈0.8左右出现明显的吸附滞后环(h4)，表明材料中含有介孔结构。
[0071]
图6的dft全孔径分布图表明实施例2/3/5/6制备的多级孔zif-8材料除了大量的微孔孔道外，还包括介孔及更大的大孔孔道，主要分布在6-100nm，证实了所制备的zif-8材料同时具备微孔-介孔-大孔结构。
[0072]
(五)zif-8材料催化co2环加成反应性能的影响
[0073]
反应条件：催化剂为实施例2/5制备的zif-8材料(100mg)、助催化剂四丁基溴化铵(161.2mg)和反应物环氧氯丙烷(20mmol)的质量比为1:1.61:18.51，co2压力为1bar，反应时间为24h，反应的温度为80℃。反应结束后，反应物的转化率通过核磁共振波谱仪测定(avance iii hd 600m，bruker公司，德国)
[0074]
图7为通过水热合成的微孔zif-8材料(具体地，合成方法参考文献：lee y r,jang m s,cho h y,et al.zif-8:a comparison of synthesis methods[j].chemical engineering journal,2015,271:276-280.)与本发明实施例2/5制备的多级孔zif-8材料的催化性能影响图。图7表明，与微孔zif-8相比，本发明合成的多级孔zif-8的催化效率更高，转化率可高达99％(图10)。这可能是由于所合成的材料中具有介孔-大孔结构，这促进了反应物和产物在孔道中的转移，增加了传质速率。
[0075]
(六)反应温度对多级孔zif-8材料催化co2环加成反应性能的影响
[0076]
反应条件：催化剂为实施例5制备的zif-8材料(100mg)、助催化剂四丁基溴化铵(161.2mg)和反应物环氧氯丙烷(20mmol)的质量比为1:1.61:18.51，co2压力为1bar，反应时间为24h，反应的温度为50-90℃。反应结束后，反应物的转化率通过核磁共振波谱仪测定(avance iii hd 600m，bruker公司，德国)。
[0077]
图8为反应温度对于本发明实施例5制备的多级孔zif-8的催化性能影响图。图8表明，反应物的转化率随着反应温度的升高而上升，当温度为80℃时，转化率可高达99％。
[0078]
(七)反应时间对多级孔zif-8材料催化co2环加成反应性能的影响
[0079]
反应条件：催化剂为实施例5制备的zif-8材料(100mg)、助催化剂四丁基溴化铵(161.2mg)和反应物环氧氯丙烷(20mmol)的质量比为1:1.61:18.51，co2压力为1bar，反应的温度为80℃，反应时间为12-28h。反应结束后，反应物的转化率通过核磁共振波谱仪测定(avance iii hd 600m，bruker公司，德国)。
[0080]
图9为反应时间对于本发明实施例5制备的多级孔zif-8的催化性能影响图。由图可知，随着反应时间增长，反应物的转化率上升。当反应时间达到24h后，转化率可达到约99％，这可归因于反应物和催化剂的充分接触时间随着反应时间的增加而增长，有利于反应进行，提高了转化率。
[0081]
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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