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3-芳基苯并呋喃酮稳定剂的制作方法

2021-02-01 11:02:29|202|起点商标网
专利名称:3-芳基苯并呋喃酮稳定剂的制作方法
技术领域:
本发明涉及新型的3-芳基苯并呋喃酮,包含一种有机物质、优选聚合物或润滑剂的组合物,新型稳定剂及其用于稳定有机物抗氧化、热或光诱发降解的用途。
某些3-芳基苯并呋喃酮在文献中是已知的,尤其是由Morvan等人在Bull.Soc.Chim.Fr.(1979年,583页)中做了说明。
使用某些3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮作为有机聚合物的稳定剂尤其在US-A-4325863;US-A-4338244和US-A-5175312中做了公开。
现已发现,经选择的一组3-芳基苯并呋喃-2-酮特别适用于用作对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机物的稳定剂。
因此,本发明涉及式Ⅰ化合物
其中,当n为1时,R1是萘基,菲基,蒽基,5,6,7,8-四氢-2-萘基,5,6,7,8-四氢-1-萘基,噻吩基,苯并[b]噻吩基,萘并[2,3-b]噻吩基,噻蒽基(thiathrenyl),二苯并呋喃基,苯并呋喃基,呫吨基,酚氧硫杂环己二烯,吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,中氮茚基,异吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,喹嗪基,异喹啉基,喹啉基,2,3-二氮杂萘基,1,5-二氮杂萘基,喹喔啉基,喹唑啉基,噌啉基,喋啶基,咔唑基,β-咔啉基,菲啶基,吖啶基, 啶基,菲咯啉基,吩嗪基,异噻唑基,吩噻嗪基,异噁唑基,呋咱基,联苯基,三联苯基,芴基或吩噁嗪基,这些基团可以是未取代的或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、羟基、卤素、氨基、C1-4烷氨基、苯氨基或二(C1-4烷基)氨基所取代,或R1是式Ⅱ基团
以及,当n为2时,R1是未取代的或被C1-C4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基;或是-R12-X-R13R2,R3,R4和R5各彼此独立地是氢,氯,羟基,C1-25烷基,C7-9苯基烷基,未取代的或被C1-4烷基取代的苯基,未取代的或被C1-4烷基取代的C5-8环烷基;C1-18烷氧基,C1-18烷硫基,C1-4烷氨基,二(C1-4)氨基,C1-C25烷酰氧基,C1-25烷酰氨基,C3-C25链烯酰氧基,被氧、硫或N-R14间隔的C3-25烷酰氧基;C6-C9环烷羰氧基,苯甲酰氧基或C1-12烷基取代的苯甲酰氧基;条件是当R2是氢或甲基时,R7或R9不为羟基或C1-25烷酰氧基;或R2和R3或R3和R4或R4和R5各对取代基与所连的碳原子一起形成苯环;R4也可以是-(CH2)p-COR15或-(CH2)qOH,或当R3,R5和R6是氢时,R4另外是式Ⅲ基团 其中R1与以上n为1的定义相同,R6是氢或式Ⅳ基团
其中R4不为式Ⅲ基团或R1与以上n为1的定义相同,R7,R8,R9和R10各彼此独立地是氢,卤素,羟基,C1-25烷基,被氧、硫或 间隔的C2-C25烷基;C1-C25烷氧基,被氧、硫或 间隔的C2-C25烷氧基;C1-C25烷硫基,C3-C25链烯基,C3-C25链烯氧基,C3-C25炔基,C3-C25炔氧基,C7-C9苯烷基,C7-C9苯烷氧基,未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷氧基;C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C25烷酰基,被氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰基;C1-C25烷酰氧基,被氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰氧基;C1-C25烷酰氨基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或 间隔的C3-C25链烯酰基,C3-C25链烯酰氧基,被氧、硫或 间隔的C3-C25链烯酰氧基;C6-C9环烷碳基,C6-C9环烷基羰氧基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基;

或者在式Ⅱ中,各对取代基R7和R8或R8和R11与所连碳原子一起形成苯环,R11是氢,C1-C25烷基,C1-C25烷硫基,C3-C25链烯基,C3-C25炔基,C7-C9苯烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C25烷酰基,被氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰基;C1-C25烷酰氨基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或 间隔的C3-C25链烯酰基;C6-C9环烷基羰基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢,R12和R13彼此独立地是未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基或亚萘基,R14是氢或C1-C8烷基,R15是羟基,[-O 1/rMr+],C1-C18烷氧基或 R16和R17彼此独立地是氢,CF3,C1-C12烷基或苯基,或R16和R17与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8环亚烷基环;
R18和R19彼此独立地是氢,C1-C4烷基或苯基,R20是氢或C1-C4烷基,
R21是氢,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;C1-C25烷基,被氧、硫或 间隔的C2-C25烷基;未取代的或在苯基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;被氧、硫或N-R14间隔且未取代或在烷基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C25苯基烷基;或R20和R21与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C12环亚烷基环;
R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢,C1-C25烷酰基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰基;被膦酸二(C1-C6烷基)酯取代的C2-C25烷酰基;C6-C9环烷基羰基,噻吩甲酰基,呋喃甲酰基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;
R24和R25彼此独立地是氢或C1-C18烷基,
R26是氢或C1-C18烷基,R27是一直键,C1-C18亚烷基,被氧、硫或 间隔的C2-C18亚烷基;C2-C18亚烯基,C2-C20亚烷基(烷叉),C7-C20苯基亚烷基(烷叉),C5-C8环亚烷基,C7-C8二环亚烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基 R28是羟基,[-O○1/rMr+],C1-C18烷氧基或-N R29是氧,-NH-或 R30是C1-C18烷基或苯基,R31是氢或C1-C18烷基,M是r价金属阳离子,X是一直键,氧,硫或-NR31-,n是1或2,P是0,1或2,q是1,2,3,4,5或6,r是1,2或3,以及s是0,1或2。
萘基,菲基,蒽基,5,6,7,8-四氢-2-萘基,5,6,7,8-四氢-1-萘基,噻吩基,苯并[b]噻吩基,萘并[2,3-b]噻吩基,噻蒽基(thiathrenyl),二苯并呋喃基,苯并呋喃基,呫吨基,酚氧硫杂环己二烯,吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,中氮茚基,异吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,喹嗪基,异喹啉基,喹啉基,2,3-二氮杂萘基,1,5-二氮杂萘基,喹喔啉基,喹唑啉基,噌啉基,喋啶基,咔唑基,β-咔啉基,菲啶基,吖啶基,白啶基,菲咯啉基,吩嗪基,异噻唑基,吩噻嗪基,异噁唑基,呋咱基,联苯基,三联苯基,芴基或吩噁嗪基,这些基团可以是未取代的或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、羟基、卤素、氨基、C1-4烷氨基、苯氨基或二(C1-4烷基)氨基所取代)一般是1-萘基,2-萘基,1-苯氨基-4-萘基,1-甲基萘基,2-甲基萘基,1-甲氧基-2-萘基,2-甲氧基-1-萘基,1-二甲氨基-2-萘基,1,2-二甲基-4-萘基,1,2-二甲基-6-萘基,1,2-二甲基-7-萘基,1,3-二甲基-6-萘基,1,4-二甲基-6-萘基,1,5-二甲基-2-萘基,1,6-二甲基-2-萘基,1-羟基-2-萘基,2-羟基-1-萘基,1,4-二羟基-2-萘基,7-菲基,1-蒽基,2-蒽基,9-蒽基,3-苯并[b]噻吩基,5-苯并[b]噻吩基,2-苯并[b]噻吩基,4-二苯并呋喃基,4,7-二苯并呋喃基,4-甲基-7-二苯并呋喃基,2-呫吨基,8-甲基-2-呫吨基,3-呫吨基,2-酚氧硫杂环己二烯基,2,7-酚氧硫杂环己二烯基,2-吡咯基,3-吡咯基,5-甲基-3-吡咯基,2-咪唑基,4-咪唑基,5-咪唑基,2-甲基-4-咪唑基,2-乙基-4-咪唑基,2-乙基-5-咪唑基,3-吡唑基,1-甲基-3-吡唑基,1-丙基-4-吡唑基,2-吡嗪基,5,6-二甲基-2-吡嗪基,2-中茚氮基,2-甲基-3-异吲哚基,2-甲基-1-异吲哚基,1-甲基-2-吲哚基,1-甲基-3-吲哚基,1,5-二甲基-2-吲哚基,1-甲基-3-吲唑基,2,7-二甲基-8-嘌呤基,2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基,2-喹嗪基,3-异喹啉基,6-异喹啉基,7-异喹啉基,异喹啉基,3-甲氧基-6-异喹啉基,2-喹啉基,6-喹啉基,7-喹啉基,2-甲氧基-3-喹啉基,2-甲氧基-6-喹啉基,6-2,3-二氮杂萘基,7-2,3-二氮杂萘基,1-甲氧基-6-2,3-二氮杂萘基,1,4-二甲氧基-6-2,3-二氮杂萘基,1,8-二氮杂萘-2-基,2-喹喔啉基,6-喹喔啉基,2,3-二甲基-6-喹喔啉基,2,3-二甲氧基-6-喹喔啉基,2-喹唑啉基,7-喹唑啉基,2-二甲基氨基-6-喹唑啉基,3-噌啉基,6-噌啉基,7-噌啉基,3-甲氧基-7-噌啉基,2-喋啶基,6-喋啶基,7-喋啶基,6,7-二甲氧基-2-喋啶基,2-咔唑基,3-咔唑基,9-甲基-3-咔唑基,β-咔啉-3-基,1-甲基-β-咔啉-3-基,1-甲基-β-咔啉-6-基,3-菲啶基,2-吖啶基,3-吖啶基,2- 啶基,1-甲基-5- 啶基,5-菲咯啉基,6-菲咯啉基,1-吩嗪基,2-吩嗪基,3-异噻唑基,4-异噻唑基,5-异噻唑基,2-吩噻嗪基,3-吩噻嗪基,10-甲基-3-吩噻嗪基,3-异噁唑基,4-异噁唑基,5-异噁唑基,4-甲基-3-呋咱基,2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基。
特别优选的上述取代基是萘基,菲基,蒽基,5,6,7,8-四氢-2-萘基,5,6,7,8-四氢-1-萘基,噻吩基,苯并[b]噻吩基,萘并[2,3-b]噻吩基,噻蒽基,二苯并呋喃基,苯并呋喃基,呫吨基,酚氧硫杂环己二烯基,吡咯基,异吲哚基,吲哚基,吩噻嗪基,联苯基,三联苯基,芴基或吩噁嗪基,这些取代基可以是未取代的,或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、苯氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代,典型地是1-萘基,2-萘基,1-苯氨基-4-萘基,1-甲基萘基,2-甲基萘基,1-甲氧基-2-萘基,2-甲氧基-1-萘基,1-二甲氨基-2-萘基,1,2-二甲基-4-萘基,1,2-二甲基-6-萘基,1,2-二甲基-7-萘基,1,3-二甲基-6-萘基,1,4-二甲基-6-萘基,1,5-二甲基-2-萘基,1,6-二甲基-2-萘基,1-羟基-2-萘基,2-羟基-1-萘基,1,4-二羟基-2-萘基,7-菲基,1-蒽基,2-蒽基,9-蒽基,3-苯并[b]噻吩基,5-苯并[b]噻吩基,2-苯并[b]噻吩基,4-二苯并呋喃基,4,7-二苯并呋喃基,4-甲基-7-二苯并呋喃基,2-占吨基,8-甲基-2-占吨基,3-占吨基,2-吡咯基,3-吡咯基,2-吩噻嗪基,3-吩噻嗪基,10-甲基-3-吩噻嗪基。
卤素取代基合适地是氯、溴或碘。优选氯。
至多25个碳原子的烷酰基包括支链或非支链基团,典型地有甲酰基,乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,庚酰基,辛酰基,壬酰基,癸酰基,十一酰基,十二酰基,十三酰基,十四酰基,十五酰基,十六酰基,十七酰基,十八酰基,二十酰基或二十二酰基。优选C2-C18烷酰基,最佳C2-C12,如C2-C6烷酰基。特别优选乙酰基。
被膦酸二(C1-C6烷基)酯取代的C2-C25烷酰基一般是(CH3CH2O)2POCH2CO-,(CH3O)2POCH2CO-,(CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CO-,(CH3CH2O)2POCH2CH2CO-,(CH3O)2POCH2CH2CO-,(CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CH2CO-,(CH3CH2O)2PO(CH2)4CO-,(CH3CH2O)2PO(CH2)8CO-或(CH3CH2O)2PO(CH2)17CO-.
至多25个碳原子的烷酰氧基是非支链或直链的基团,一般是甲酰氧基,乙酰氧基,丙酰氧基,丁酰氧基,戊酰氧基,己酰氧基,庚酰氧基,辛酰氧基,壬酰氧基,癸酰氧基,十一碳氧基,十二酰氧基,十三酰氧基,十四酰氧基,十五酰氧基,十六酰氧基,十七酰氧基,十八酰氧基,二十酰氧基或二十二酰氧基。优选C2-C18酰氧基,最好C2-C12(如C2-C6烷酰氧基。最佳乙酰氧基。
C3-C25链烯酰基是支链或非支链基团,典型地有丙烯酰基,2-丁烯酰基,3-丁烯酰基,异丁烯酰基,正-2,4-戊二烯基,3-甲基-2-丁烯酰基,正-2-辛烯酰基,正-2-十二烯酰基,异十二烯酰基,油酰基,正-2-十八烯酰基或正-4-十八烯酰基,优选C3-C18链烯酰基,最好是C3-C12(如C3-C6),最佳C3-C4链烯酰基。
由氧、硫或 间隔的C3-C25链烯酰基典型地是CH3OCH2CH2CH=CHCO-或CH3OCH2CH2OCH=CHCO-.
C3-C25链烯酰氧基是支链或非支链基团,一般包括丙烯酰氧基,2-丁烯酰氧基,3-丁烯酰氧基,异丁烯酰氧基,正-2,4-戊二烯酰氧基,3-甲基-2-丁烯酰氧基,正-2-辛烯酰氧基,正-2-十二烯酰氧基,异十二烯酰氧基,油酰氧基,正-2-十八烯酰氧基或正-4-十八烯酰氧基。优选C3-C18链烯酰氧基,最好是C3-C12(典型地是C3-C6)、最佳C3-C4链烯酰氧基。
由氧、硫或 间隔的C3-C25链烯酰氧基一般是CH3OCH2CH2CH=CHCOO-或CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-.
由氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰基一般是CH3-O-CH2CO-,CH3-S-CH2CO-,CH3-NH-CH2CO-,CH3-N(CH3)-CH2CO-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CO-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO-orCH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-.
由氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰氧基一般是CH3-O-CH2COO-,CH3-S-CH2COO-,CH3-NH-CH2COO-,CH3-N(CH3)-CH2COO-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO-or CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-.
C6-C9环烷羰基一般是环戊基羰基,环己基羰基,环庚基羰基或环辛基羰基。优选环己基羰基。
C6-C9环烷羰氧基一般是环戊基羰氧基,环己基羰氧基,环庚基羰氧基或环辛基羰氧基。优选环己基羰氧基。
最好带有1-3个、最佳1或2个烷基的C1-C12烷基取代的苯甲酰基一般是O-,m-,或p-甲基苯甲酰基,2,3-二甲基苯甲酰基,2,4-二甲基苯甲酰基,2,5-二甲基苯甲酰基,2,6-二甲基苯甲酰基,3,4-二甲基苯甲酰基,3,5-二甲基苯甲酰基,2-甲基-6-乙基苯甲酰基,4-叔丁基苯甲酰基,2-乙基苯甲酰基,2,4,6-三甲基苯甲酰基,2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基或3,5-二叔丁基苯甲酰基。优选取代基是C1-C8烷基,最佳C1-C4烷基。
最好带有1-3个、最佳1或2个烷基的C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基一般是O-,m-或p-甲基苯甲酰氧基,2,3-二甲基苯甲酰氧基,2,4-二甲基苯甲酰氧基,2,5-二甲基苯甲酰氧基,2,6-二甲基苯甲酰氧基,3,4-二甲基苯甲酰氧基,3,5-二甲基苯甲酰氧基,2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基,4-叔丁基苯甲酰氧基,2-乙基苯甲酰氧基,2,4,6-三甲基苯甲酰氧基,2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰氧基或3,5-二叔丁基苯甲酰氧基。优选的取代基是C1-C8烷基,优选C1-C4烷基。
至多25个碳原子的烷基是支链或非支链基团,一般是甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一基,1-甲基十一基,十二基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三基,十四基,十五基,十六基,十七基,十八基,二十基或二十二基。R2和R4优选的定义一般是C1-C18烷基。特别优选的R4定义是C2-C4烷基。
C3-C25链烯基是支链或非支链基团,一般包括丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正-2,4-戊二烯基,3-甲基-2-丁烯基,正-2-辛烯基,正-2-十二烯基,异十二烯基,油基,正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。优选C3-C18链烯基,最好C3-C12(一般为C3-C6)、最佳C3-C4链烯基。
C3-C25链烯氧基是支链或非支链基团,一般包括丙烯氧基,2-丁烯氧基,3-丁烯氧基,异丁烯氧基,正-2,4-戊二烯氧基,3-甲基-2-丁烯氧基,正-2-辛烯氧基,正-2-十二烯氧基,异十二烯氧基,油基氧基,正-2-十八烯氧基或正-4-十八烯氧基。优选C3-C18链烯氧基,最好C3-C12(一般为C3-C6)、最佳C3-C4链烯氧基。
C3-C25炔基是支链或非支链基团,一般包括丙烯基(-CH2-C≡CH),2-丁炔基,3-丁炔基,正-2-辛炔基或2-十二炔基。优选C3-C18炔基,最好C3-C12(一般为C3-C6)、最佳C3-C4烷基。
C3-C25炔氧基是支链或非支链基团,一般包括丙炔氧基(-OCH2-C≡CH),2-丁炔氧基,3-丁炔氧基,正-2-辛炔氧基或正-2-十二炔氧基。优选C3-C18炔氧基,优选C3-C12(一般为C3-C6)、最佳C3-C4炔氧基。
被氧、硫或 间隔的C2-C25烷基一般是CH3-O-CH2-,CH3-S-CH2-,CH3-NH-CH2-,CH3-N(CH3)-CH2-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-or CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
C7-C9苯基烷基一般可以是苄基,α-甲基苄基,α,α-二甲基苄基或2-苯基乙基。苄基和α,α-二甲基苄基为优选。
未取代的或在苯基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基一般是苄基,α-甲基苄基,α,α-二甲基苄基,2-苯基乙基,2-甲基苄基,3-甲基苄基,4-甲基苄基,2,4-二甲基苄基,2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。优选苄基。
被氧、硫或 间隔且为未取代的或在烷基部分被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C25烷基苯基是支链或非支链基团,如苯氧甲基,2-甲基苯氧甲基,3-甲基苯氧甲基,4-甲基苯氧甲基,2,4-二甲基苯氧甲基,2,3-二甲基苯氧甲基,苯基硫甲基,N-甲基-N-苯基甲基,N-乙基-N-苯基甲基,4-叔丁基苯氧甲基,4-叔丁基苯氧基乙氧基甲基,2,4-二叔丁基苯氧基甲基,2,4-二叔丁基苯氧基乙氧基甲基,苯氧基乙氧基乙氧基乙氧基甲基,苄氧甲基,苄氧基乙氧基甲基,N-苄基-N-乙基甲基或N-苄基-N-异丙基甲基。
C7-C9苯基烷氧基一般是苄氧基,α-甲基苄氧基,α,α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。优选苄氧基。
最好含1-3个、最佳1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯基一般是O-,m-或p-甲基苯基,2,3-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,2,5-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2-甲基-6-乙基苯基,4-叔丁基苯基,2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
最好含1-3个、最佳1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯氧基一般是O-,m-或p-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,2-甲基-6-乙基苯氧基,4-叔丁基苯氧基,2-乙基苯氧基或2,6-二乙基苯氧基。
未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基一般是环戊基,甲基环戊基,二甲基环戊基,环己基,甲基环己基,二甲基环己基,三甲基环己基,叔丁基环己基,环庚基或环辛基。优选环己基和叔丁基环己基。
未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷氧基一般是环戊氧基,甲基环戊氧基,二甲基环戊氧基,环己氧基,甲基环己氧基,二甲基环己氧基,三甲基环己氧基,叔丁基环己氧基,环庚氧基或环辛氧基。优选环己氧基和叔丁基环己氧基。
至多25个碳原子的烷氧基是支链或非支链基团,一般是甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,异戊氧基,己氧基,庚氧基,辛氧基,癸氧基,十四氧基,十六氧基或十八氧基。优选C1-C12、最好C1-C8(如C1-C6)烷氧基。
被氧、硫或 间隔的C2-C25烷氧基一般是CH3-O-CH2CH2O-,CH3-S-CH2CH2O-,CH3-NH-CH2CH2O-,CH3-N(CH3)-CH2CH2O-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O-or CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-.
至多25个碳原子的烷硫基是支链或非支链基团,一般是甲硫基,乙硫基,丙硫基,异丙硫基,正丁硫基,异丁硫基,戊硫基,异戊硫基,己硫基,庚硫基,辛硫基,癸硫基,十四烷硫基,十六烷硫基或十八烷硫基。优选C1-C12烷硫基,最好是C1-C8(如C1-C6)烷硫基。
至多4个碳原子的烷氨基是支链或非支链基团,一般是甲氨基,乙氨基,丙氨基,异丙氨基,正丁氨基,异丁氨基或叔丁氨基。
二(C1-C4)烷氨基还规定这两部分彼此独立地是支链或非支链的,一般是二甲氨基,甲乙氨基,二乙氨基,甲基-正丙氨基,甲基异丙氨基,甲基-正丁氨基,甲基异丁氨基,乙基异丙氨基,乙基正丁氨基,乙基异丁氨基,乙基叔丁氨基,二乙氨基,二异丙氨基,异丙基-正丁氨基,异丙基异丁氨基,二正丁氨基或二异丁氨基。
至多25个碳原子的烷酰氨基是非支链的或支链基团,一般是甲酰氨基,乙酰氨基,丙酰氨基,丁酰氨基,戊酰氨基,己酰氨基,庚酰氨基,辛酰氨基,壬酰氨基,癸酰氨基,十一酰氨基,十二酰氨基,十三酰氨基,十四酰氨基,十五酰氨基,十六酰氨基,十七酰氨基,十八酰氨基,二十酰氨基或二十二酰氨基。优选C2-C18,最好C2-C12(如C2-C6)烷酰氨基。
C1-C18亚烷基是支链或非支链基团,一般是亚甲基,亚乙基,亚丙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,10-亚癸基,1,12-亚十二烷基或1,18-亚十八烷基。优选C1-C12亚烷基,特别优选C1-C8亚烷基。
优选含1-3个、最好1或2个支链或非支链烷基的C1-C4烷基取代的C5-C12环亚烷基环一般是亚环戊基,甲基亚环戊基,二甲基亚环戊基,亚环己基,甲基亚环己基,二甲基亚环己基,三甲基亚环己基,叔丁基亚环己基,亚环庚基,亚环辛基或亚环癸基。亚环己基和叔丁基亚环己基为优选的。被氧、硫或 间隔的C2-C18亚烷基一般是-CH2-O-CH2-,-CH2-S-CH2-,-CH2-NH-CH2-,-CH2-N(CH3)-CH2-,-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-or-CH2CH2-S-CH2CH2-.
C2-C18亚烯基一般是亚乙烯基,甲基亚乙烯基,辛烯基亚乙基或十二烯基亚乙基。优选C2-C8亚烯基。
C2-C20亚烷基(烷叉)一般可以是亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基,4-甲基亚戊基,亚庚基,亚壬基,亚十三烷基,亚十九烷基,1-甲基亚乙基,1-乙基亚丙基或1-乙基亚戊基。优选C2-C8亚烷基。
C7-C20苯基亚烷基一般可以是亚苄基,2-苯基亚苄基或1-苯基-2-亚己基。优选C7-C9苯基亚烷基。
C5-C8环亚烷基是具有两个自由价键和至少一个环单元的饱和烃基,一般是亚环戊基,亚环己基,亚环庚基或亚环辛基。优选亚环己基。
C7-C8双环亚烷基可以是双环亚庚基或双环亚辛基。
未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基或亚萘基一般是1,2-,1,3-,1,4-亚苯基,1,2-,1,3-,1,4-,1,6-,1,7-,2,6-或2,7-亚萘基。优选1,4-亚苯基。
优选含1-3个、最佳1或2个支链或非支链烷基的C1-C4烷基取代的C5-C8环亚烷基(烷叉)一般是亚环戊基,甲基亚环戊基,二甲基亚环戊基,亚环己基,甲基亚环己基,二甲基亚环己基,三甲基亚环己基,叔丁基亚环己基,亚环庚基或亚环辛基。优选亚环己基和叔丁基亚环己基。
一-、二-或三价金属阳离子最好是碱金属阳离子,碱土金属阳离子或铝阳离子,典型地为Na+,K+,Mg+,Ca++或Al+++。
式Ⅰ重要的化合物是这样的化合物,其中当n为1时,R1是未取代的或在对位被C1-C18烷硫基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基;在1-5个烷基取代基中共含最多18个碳原子的一至五-取代的烷基苯基;萘基,联苯基,三联苯基,四联苯基,菲基,蒽基,芴基,咔唑基,噻吩基,吡咯基,吩噻嗪基或5,6,7,8-四氢萘基,它们可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基或氨基取代。
式Ⅰ优选的化合物是这样的化合物,其中当n为2时,R1是-R12-X-R13-,R12和R13是亚苯基,X是氧或-NR31-,且R31是C1-C4烷基。
式Ⅰ进一步优选的化合物是这样的化合物,其中当n为1时,R1是萘基,菲基,噻吩基,二苯并呋喃基,咔唑基,芴基,它们可以是未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,羟基,卤素,氨基,C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代,或式Ⅱ基团 R7,R8,R9和R10彼此独立地是氢,卤素,溴,羟基,C1-C18烷基,被氧或硫间隔的C2-C18烷基;C1-C18烷氧基,被氧或硫间隔的C2-C18烷氧基;C1-C18烷硫基,C3-C12链烯氧基,C3-C12炔氧基,C7-C9苯基烷基,C7-C9苯基烷氧基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;苯氧基,环己基,C5-C8环烷氧基;C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C12烷酰基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰基;C1-C12烷酰氧基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰氧基;C1-C12烷酰氨基,C3-C12链烯酰基,C3-C12链烯酰氧基,环己羰基,环己羰氧基,苯甲酰基或C1-C4烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基;
或在式Ⅱ中,各对取代基R7和R8或R8和R11与所连碳原子一起形成苯环,R11是氢,C1-C18烷基,C1-C18烷硫基,C7-C9苯烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;环己基,C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C12烷酰基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰基;C1-C12烷酰氨基,C3-C12链烯酰基,环己基羰基,苯甲酰基或C1-C4烷基取代的苯甲酰基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中的至少一个不为氢;R15是羟基,C1-C12烷氧基或 ,R18和R19彼此独立地是氢或C1-C4烷基,R20是氢,R21是氢,苯基,C1-C18烷基,被氧或硫间隔的C2-C18烷基,C7-C9苯基烷基,被氧或硫间隔且可以是未取代的或在苯基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C18苯基烷基,以及R19和R20与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环,R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢,C1-C18烷酰基,C3-C12链烯酰基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰基;被膦酸二(C1-C6烷基)酯取代的C2-C12烷酰基;C6-C9环烷基羰基,苯甲酰基,
R24和R25彼此独立地是氢或C1-C12烷基,R26是氢或C1-C4烷基,R27是C1-C12亚烷基,C2-C8亚烯基,C2-C8亚烷基(烷叉),C7-C12苯基亚烷基,C5-C8环亚烷基或亚苯基,R28是羟基,C1-C12烷氧基或 ,R29是氧或-NH-,R30是C1-C18烷基或苯基,且S为1或2。
以下式Ⅰ化合物也是优选的,其中当n为1时,R1是菲基,噻吩基,二苯并呋喃基,未取代的或C1-C4烷基取代的咔唑基;或芴基,或R1是式Ⅱ基团 R7,R8,R9和R10彼此独立地是氢,氯,羟基,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C3-C4链烯氧基,C3-C4炔氧基,苯基,苯甲酰基,苯甲酰氧基或
R11是氢,C1-C18烷基,C1-C18烷硫基,苯基或环己基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢,R20是氢,R21是氢,苯基或C1-C18烷基,或R20和R21与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环,R22是氢或C1-C4烷基,且R23是氢,C1-C12烷酰基或苯甲酰基。
特别优选以下式Ⅰ化合物,其中当n为1时,R7,R8,R9和R10彼此独立地是氢或C1-C4烷基,且R11是氢,C1-C12烷基,C1-C4烷硫基或苯基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢。
特别重要的式Ⅰ化合物是其中R2,R3,R4和R5彼此独立地是氢,氯,C1-C18烷基,苄基,苯基,C5-C8环烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C1-C18烷酰氧基,C1-C18烷酰氨基,C3-C18链烯酰氧基或苯甲酰氧基;条件是当R2是氢或甲基时,R7或R9不为羟基或C1-C25烷酰氧基;各对取代基R2和R3或R3和R4或R4和R5与所连碳原子一起形成苯环,R4另外是-(CH2)p-COR15或-(CH)qOH,或者,如果R3,R5和R6是氢,则R4另外是式Ⅲ基团,R15是羟基,C1-C12烷氧基或 ,R16和R17是甲基或与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8环亚烷基(烷叉)环,R24和R25彼此独立地是氢或C1-C12烷基,P是1或2,以及q是2,3,4,5或6。
其中R2,R3,R4和R5中至少两个是氢的式Ⅰ化合物也特别重要。
非常特别重要的式Ⅰ化合物是其中R3和R5是氢。
非常特别优选的式Ⅰ化合物是其中R2是C1-C4烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基或,如果R6是氢,则R4另外是式Ⅲ基团,R5是氢,以及R16和R17与所连碳原子一起形成亚环己基(烷叉)环。
式Ⅰ化合物可按公知方式制备。
方便地,使式V苯酚(Ⅴ) 其中R2,R3,R4和R5定义如上,与苯环上取代的式Ⅵ的苯乙醇酸衍生物,其中R7,R8,R9,R10和R11定义如上,在高温、优选130-200℃,在该熔体或溶剂中,在常压或轻度真空下反应,形成新型的式Ⅰ化合物,其中R6是氢。
为制备式Ⅰ新型化合物,其中n为2,R6为氢且R1是例如-R12-X-R13-且R12,R13和X定义如上,使用2当量式Ⅴ的苯酚。
优选在溶剂如乙酸、丙酸或甲酸存在下,在50-130℃进行反应。可通过加入酸如盐酸、硫酸或甲磺酸催化反应。可按照前面引用的文献、特别是US-A-4325863实施例1第8列35-45行介绍的方法方便地进行反应。
这种制备式Ⅰ化合物的方法的缺点在于必须使用在苯环上取代的苯乙醇酸或杂环苯乙醇酸。不过,并不是许多这样的酸在文献中是已知的,而且制备这样的苯乙醇酸的已知方法相当繁琐。
因此,优选制备式Ⅰ化合物的新型方法,它也是一个类似申请的主题。
典型地,使式Ⅶ化合物(Ⅶ) 其中R2,R3,R4和R5定义如上,与式Ⅷ化合物,其中R1定义如上,形成式Ⅰ化合物。
本发明的方法的反应条件如下
该反应可以在高温下、优选70-200℃,在该熔体中或在溶剂中和常压或轻度真空下进行。
特别优选在式Ⅷ化合物的沸程内进行反应。
优选的溶剂是式Ⅷ化合物,它同时是反应物。
合适的溶剂不参与反应,一般是卤代烃、烃、醚或减活芳烃。
优选的卤代烃是二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯仿或四氯化碳。
优选的烃一般是辛烷和市售异构馏分,如己烷馏分,石油溶剂或褐煤油(ligroin)。
优选的醚一般是丁醚,甲基叔丁醚或二甘醇二甲醚。
减活的芳烃的代表例是硝基苯或吡啶。
最好连续脱除反应水,尤其是加吸附水的吸附剂如分子筛。最佳是借助于水分离器,通过蒸馏以共沸物的方式连续脱除水。
这种制备式Ⅰ化合物的方法最好在催化剂存在下进行。
合适的催化剂是质子酸,Lewis酸,硅酸铝,离子交换树脂,沸石,天然片状硅酸盐或改性片状硅酸盐。
合适的质子酸一般无机或有机酸,如盐酸,硫酸,磷酸,甲磺酸,对甲苯磺酸或羧酸,如乙酸。对甲苯磺酸特别优选。
合适的Lewis酸的代表例是四氯化锡,氯化铝,氯化锌或三氟化硼醚合物。四氯化锡和氯化铝特别优选。
合适的硅酸铝的典型例子是那些广泛用于石化工业的物质,而且也是以无定形硅酸铝已知的。这些化合物含有约10-30%一氧化硅和70-90%氧化铝。特别优选的硅酸铝是HA-HPVR[Ketjen(Akzo)产]。
合适的离子交换树脂的典型例子是另外载有磺酸基的苯乙烯一二乙烯基苯树脂如Amberlite 200R和AmberlystR(Rohm和Haas售),或Dowex 50R(Dow Chemicals售);全氟化离子交换树脂,如Nafion HR(DuPont);或其它过酸离子交换树脂,如T.Yamaguchi,Applied Catalysis,61 1-25(1990)或M.Hino等人,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1980,851-852中介绍的物质。
合适的沸石是那些作为裂化催化剂广泛用于石化领域的物质,并作为不同晶体结构的结晶氧化硅铝已知。特别优选的沸石是Union Carbide产的Faujasites,例如Zeolith XR,Zedith YR和超稳定Zeolith YR;Zeolity BetaR和Zeolity ZSM-12R(Mobil Oil Co.产)和Zeolith MordenitR(Norton产)。
合适的天然存在的片状硅酸盐指的是“酸性粘土”,一般包括膨润土或蒙脱土,它们经降解,研磨,无机酸处理和工业煅烧。特别合适的天然存在的片状硅酸盐是由Laporte Adsorbents Co.产的FulcatR类,如Fulcat 22AR,Fulcat 23BR,Fulcat 20R,Fulcat 30R或Fulcat 40R;或由Laporte Adsobents Co.产的FulmontR类,如Fulmont XMP-3R或Fulmont XMP-4R。特别优选的催化剂是Fulcat 22BR。其它FulcatR类和FulmontR类也属于这一优选类,因为在各类之间,例如在酸中心数方面只有很小的差别。
改性的片状硅酸盐也称作“柱状粘土”,由上述天然的片状硅酸盐得到,其硅酸盐层之间含有例如锆、铁、锌、镍、铬、或镁的氧化物。根据文献介绍(J.Clark et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989,1353-1354),这类催化剂广泛使用,但只由很少的公司出售。特别优选的改性状硅酸盐一般包括Envirocat EPZ-10R,Envirocat EPZGR或Envirocat EPICR或Enviorocat EPICR(Contract Chemicals产)。
优选的催化剂是天然的片状硅酸盐或改性的片状硅酸盐。
特别优选的制备式Ⅰ化合物的方法是其中反应在FulcatR类催化剂存在下进行的。
就式Ⅶ化合物而言,催化剂的加入量宜为1-60wt%,如果使用特别优选的FulcatR类催化剂,用量为1-30wt%。
特别重要的方法是这样的制备式Ⅰ化合物的方法,其中当n为1时,式Ⅶ化合物与式Ⅷ化合物的摩尔比为11-120,其中当n为2时,式Ⅶ化合物与式Ⅷ化合物的摩尔比为3∶1-2∶1。
在与式Ⅷ化合物反应之前,通过用卤素取代式Ⅶ化合物中的羟基或用离去基团活化所述羟基对式Ⅶ化合物进行另一反应步骤。得到式Ⅸ化合物的反应 其中R32是卤素或-OR’32,R’32典型地是C1-C25烷酰基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰基;C6-C9环烷羰基,噻吩甲酰,呋喃甲酰基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;萘酰基或C1-C12烷基取代的萘酰基;C1-C25烷磺酰基,氟-取代的C1-C25烷磺酰基;苯磺酰基或C1-C12烷基取代的苯基磺酰基可按照Organikum(1986,186-191页)介绍的已知取代反应或Organikum(1986,402-408页)介绍的酯化反应进行。
卤素取代基宜为氯,溴或磺,优选氯。
包括至多25个碳原子的烷酰基是支链或非支链基团,典型地包括甲酰基,乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,庚酰基,辛酰基,壬酰基,癸酰基,十一酰基,十二酰基,十三酰基,十四酰基,十五酰基,十六酰基,十七酰基,十八酰基,二十酰基或二十二酰基。烷酰基中定义的R’32优选含有2-18个,最佳2-12个(如2-6个)碳原子。特别优选乙酰基。
C3-C25链烯酰基是支链或非支链基团,一般包括丙烯酰基,2-丁烯酰基,3-丁烯酰基,异丁烯酰基,正-2,4-戊二烯酰基,3-甲基-2-丁烯酰基,正-2-辛烯酰基,正-2-癸烯酰基,异癸烯酰基,油酰基,正-2-十八烯酰基或正-4-十八烯酰基。优选C3-C18、最好C3-C12(如C3-C6),最佳C3-C4链烯酰基。
被氧、硫或 间隔的C3-C25烷酰基一般是CH3-O-CH2CO-,CH3-S-CH2CO-,CH3-NH-CH2CO-,CH3-N(CH3)-CH2CO-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CO-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO-orCH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-.
C6-C9环烷羰基一般是环戊基羰基,环己基羰基,环庚基羰基或环辛基羰基。优选环己基羰基。
优选带有1-3个、最佳1或2个烷基的C1-C12烷基取代的苯甲酰基一般是o-,m-,或p-甲基苯甲酰基,2,3-二甲基苯甲酰基,2,4-二甲基苯甲酰基,2,5-二甲基苯甲酰基,2,6-二甲基苯甲酰基,3,4-二甲基苯甲酰基,3,5-二甲基苯甲酰基,2-甲基-6-乙基苯甲酰基,4-叔丁基苯甲酰基,2-乙基苯甲酰基,2,4,6-三甲基苯甲酰基,2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基或3,5-二叔丁基苯甲酰基。优选的取代基是C1-C8烷基,最佳C1-C4烷基。
C1-C12烷基取代的萘酰基(为1-萘酰基或2-萘酰基且最好含1-3个、最佳1或2个烷基)一般是1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-甲基萘酰基,1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-乙基萘酰基,4-叔丁基萘酰基或6-叔丁基萘酰基。特别优选的取代基是C1-C8烷基,最佳C1-C4烷基。
C1-C25烷磺酰基是支链或非支链基团,一般是甲磺酰基,乙磺酰基,丙磺酰基,丁磺酰基,戊磺酰基,己磺酰基,庚磺酰基,辛磺酰基,壬磺酰基或癸磺酰基。优选1-18个,最好1-12个(如2-6个)碳原子的烷磺酰基。特别优选甲磺酰基。
氟取代的C1-C25烷磺酰基一般是三氟甲磺酰基。
最好带有1-3个、最佳1或2个烷基的C1-C12烷基取代的苯基磺酰基一般是o-,m-或p-甲基苯磺酰基,p-乙基苯磺酰基,p-丙基苯磺酰基或p-丁基苯磺酰基。优选的取代基是C1-C8烷基,最佳C1-C4烷基。特别优选p-甲基苯磺酰基。
例如,式Ⅶ化合物与氢卤酸、氧硫酸的卤化物、磷酸的卤化物、膦酸的卤化物、式X的酸R’32-OH(Ⅹ)式Ⅺ的卤化物R’32-Y(Ⅺ)式Ⅻ的酯R’32-O-R23(Ⅻ)对称的或不对称的式ⅩⅢ的酸酐
R’32-O-R’32(ⅩⅢ)或式ⅩⅣ的异氰酸酯R34-N=C=O(ⅩⅣ)其中式ⅩⅢ中的R’32可相同或不同,Y是氟、氯、溴或碘,R33是C1-C8烷基且R34是C1-C25烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基,进行的反应得到良好产率的式Ⅸ化合物。
合适的氢卤酸一般是盐酸,氢溴酸或氢碘酸。优选盐酸。
合适的氧硫酸的卤化物一般是亚硫酰氯,磺酰氯,或亚硫酰溴。优选亚硫酰氯。
合适的磷酸和膦酸的卤化物一般包括三氯化磷,三溴化磷,三碘化磷,五氯化磷,氧氯化磷或五氟化磷。特别优选氧氯化磷。
Y的优选定义是氯。
优选的离去基团一般是羧酸酯,如乙酸酯;烷磺酸酯,如甲磺酸酯;或芳基磺酸酯,如甲苯磺酸酯。
在该反应步骤中,优选使用氧硫酸的卤化物,如亚硫酰氯;式Ⅺ的酰卤化物;式Ⅻ的酯;或对称的式ⅩⅢ酸酐。
当使用氧硫酸的卤化物如亚硫酰氯时,最好在不加溶剂和0-40℃,优选室温下进行式Ⅶ化合物的反应。亚硫酰氯宜以2-10倍过量、优选2-6倍过量使用(相对于式Ⅶ化合物)。反应也可以在催化剂如二甲基甲酰胺存在下进行。
当使用式X(R’32-OH)的酸时,最好在惰性溶剂如二氯甲烷、二噁烷、乙醚或四氢呋喃存在下,和在能物理或化学结合水的试剂存在下(优选分子筛或二环己基碳化二亚胺)进行式Ⅶ化合的反应。
如果在步骤b)中使用式Ⅺ(R’32-Y)的酰卤化物(其中Y优选是氯或溴,最佳氯),则最好在溶剂或碱的存在下进行式Ⅶ化合物的反应。
碱的用量可以变化,从催化量、化学计量量到多摩尔过量(相对于式Ⅶ化合物)。反应中形成的氯化氢可通过碱转化成氯化物,后者通过过滤和/或用合适的水相或固相洗涤而除去,其中也可以使用与水不相混溶的溶剂。通过再结晶有机相的残余物,将其浓缩或蒸干可方便地纯化产物。
进行该反应合适的溶剂包括烃(一般是甲苯,二甲苯,己烷,戊烷或其它石油醚馏分),卤代烃(一般是二-或三氯甲烷,1,2-二氯乙烷,1,1,1-三氯乙烷),醚(如乙醚,丁醚或四氢呋喃),以及乙腈,二甲基甲酰胺,二甲亚砜,N-甲基吡咯烷酮。
合适的碱包括叔胺,如三甲胺,三乙胺,三丁胺,N,N-二甲基苯胺,N,N-二乙基苯胺;吡啶;氢化物(如锂、钠或钾的氢化物)或醇盐(如甲醇钠)。
如果在方法步骤b)中使用式Ⅻ的酯(R’32-O-R33),其中R33最好是C1-C4烷基,最佳甲基或乙基,则优选在能与醇形成共沸混合物的溶剂存在下进行该反应。可通过蒸馏连续除去反应中形成的醇(R33-OH)。
能与醇形成共沸混合物的合适溶剂不参与反应,一般包括烃,如环己烷,芳烃,如苯或甲苯;卤化烃,如1,2-二氯乙烷;或醚,如甲基叔丁基醚。
用微量的质子酸如对甲苯磺酸,甲磺酸,硫酸或盐酸;以及Lewis酸如三氟化硼醚合物或氯化铝催化反应。
如果在方法步骤b)中使用式ⅩⅢ对称的酸酐(R’32-O-R’32),其中R’32最好是C2-C6烷酰基,优选乙酰基,则优选在不加其它溶剂和20-200℃如式ⅩⅢ酸酐的沸腾温度、优选60-180℃进行与式Ⅶ的反应。
如果使用式ⅩⅣ的异氰酸酯(R34-N=C=O),则优选在不加其它溶剂和20-200℃如式ⅩⅣ的异氰酸酯沸腾温度、优选60-180℃进行与式Ⅶ的反应。
与异氰酸酯的反应同样优选在催化剂存在进行。优选的催化剂相应于在前面提到的式Ⅶ醇与式Ⅷ化合物反应中指出的物质。
在本发明的制备式Ⅰ新型化合物(其中R6是氢)的方法中,式Ⅷ化合物(在其它已知亲电子取代反应中也得到了异构体混合物)同样提供了异构体混合物形式的式Ⅰ化合物。异构体的相对分布将取决于关于亲电子芳族取代反应的有机化学的共同已知的基本规则。
如实施例4中说明,例如5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)与乙苯的反应使用Fulcat 22B催化剂,得到59.2%对位异构体(化合物105,表1),10.8%间位异构体(化合物105A和21.1%邻位异构体(化合物105B)。
可通过分馏或例如硅胶色谱法纯化异构体。最好使用异构体混合物作为有机物的稳定剂。
式Ⅰ化合物可以以不同的晶体改性得到。
式Ⅷ化合物是新型的,某些是市售的,或通过公知方法得到。
某些式Ⅶ化合物在文献中是已知的,而且在Beilstein18,17和Beilstein E Ⅲ/Ⅳ,18,154-166中提到,或在以下文献中做了说明[Th.Kappe等人,Monatshefte fur Chemie 99,990(1968);J.Morvan等人,Bull.Soc.Chim.Fr.1979,583;L.F.Clarke等人.,J.Org.Chem.57,362(1992);M.Julia等人,Bull.Soc.Chim.Fr.1965,2175或H.Steik等人,Monatshefte fur Chemie 99,2223(1968)]。新型式Ⅶ化合物可按照这些文献中介绍的类似方法制备。
不过,优选一种制备式Ⅶ化合物的新方法 该方法是一个类似的专利申请的主题,其中各符号与式Ⅰ定义相同,该方法包括使1当量的式Ⅴ酚 其中各符号与新型式Ⅰ化合物中定义的相同,与0.8-2.0当量、优选0.8-1.2当量乙醛酸反应。
乙醛酸既可以晶体形式使用,也可以市售水溶液形式,一般为40-60%水溶液方便地使用。
乙醛酸中所含的水和反应水通过反应过程中蒸馏脱除,最好使用能与水形成共沸混合物的溶剂。
与水形成共沸混合物的合适的溶剂不参与反应,一般包括烃,如环己烷;芳烃,如苯或甲苯;卤代烃,如1,2-二氯乙烷;或醚,如甲基叔丁基醚。
当式V酚与乙醛酸不加溶剂进行反应得到熔体式Ⅶ化合物时,反应的水宜在常压下,优选在轻度真空下蒸掉。
最好在高温下进行反应,特别是在60-120℃。特别优选的温度为60-90℃。
可加入微量质子酸如对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或盐酸;或Lewis酸如三氟化硼醚合物或氯化铝催化该反应。
以式V酚计,催化剂的量为0.01-5mol%,优选0.1-1.0mol%。
式Ⅶ化合物以其式Ⅶa或式Ⅶb对映体形式得到
参见H.Sterk等人,Monatshefte fur Chemic 99,2223(1968)。在本申请的范围内,式Ⅶ总是理解为包括这两个对映体Ⅶa和Ⅶb。
式ⅩⅣ的双酚 可按照Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.6/1C,1030制备。
式Ⅰ化合物(其中R6是氢)也可以通过用式V酚作起始物的所谓一釜法制备,它包括使1当量的式Ⅶ酚与0.8-2.0当量乙醛酸反应得到式Ⅶ化合物,然后使所述式Ⅶ化合物在不分离的情况下与式Ⅷ化合物反应。
在本发明的一釜法中涉及的各通用符号的定义与前面讨论的本发明的方法的相同。
一釜法的优选反应参数与前面详细讨论的两步法的相同。
在与式Ⅷ化合物反应之前,在一釜法中开始形成的式Ⅶ的3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮可通过用卤素取代羟基或用离去基活化来进行另外的反应步骤。
制备式Ⅰ化合物的特定的一釜法包括使用与式Ⅷ不同的式V化合物 制备其中R6是式Ⅳ基团的式Ⅰ化合物(式ⅩⅦ化合物)的二聚合反应可在有机溶剂及室温和碱性条件下用例如碘氧化来进行。特别合适的碱是乙醇钠,特别合适的溶剂是乙醇或乙醚。
式Ⅰ化合物适于稳定住有机物抵抗热、氧化或光诱发降解。
这样的物质的代表性例子是1.单烯烃和二烯烃的聚合物,如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合体,如环戊烯或降冰片烯、聚乙烯(它可任意地被交联),如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)。
降烯烃,即上段例举的单烯烃聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯可按照不同的、特别是下述方法制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)使用通常含有一个或多个元素周期表Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多个配位体,典型地是氧化物、卤化物、醇合物、醚、酯、胺、烷基化物、烯基化物和/或可以是π-或σ-配位体的芳基化物。这些金属配合物可以是自由形式或固定在基体上,一般固定在活化氯化镁、氯化钛(Ⅲ)、氯化或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶或不溶的。催化剂本身可用于聚合反应,或使用其它活化剂,一般是金属烷基化物、金属氰化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基四氢吡喃,所述金属是元素周期表第Ⅰa、Ⅱa和/或Ⅲa族元素。活化剂可方便地用进一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性。这些催化剂系统一般是Phillips,Standard Oil Indiana,Zieger(Natta),TNZ(Dupont),金属茂或单一部位催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE,PP/LDPE)以及不同类型的聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和双烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LIDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯及二烯烃(如己二烯,二环戊二烯或乙烯-降冰片烯)的三元共聚物;以及这些共聚物彼此和与上述1)中提到的聚合物混合物,如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替和无规的聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(如聚酰胺)的混合物。
4.包括其卤代烃改性物(如增粘剂)在内的烃树脂(如C5-C9)以及聚烯烃(polyalkylenes)和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯,聚(对甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸类衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度的苯乙烯共聚物和另一聚合物的混合物,如聚丙烯酸酯,二烯烃共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物,以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,如聚丁二烯上的苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯,聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈),聚丁二烯上的苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上的苯乙烯和马来酐,聚丁二烯上的苯乙烯,丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺,聚丁二烯上的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈,聚丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈,以及它们与6)中所列的共聚物混合物,如称作ABS,MBS,ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物,如聚氯丁二烯,氯化橡胶,氯化或磺氯化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均和共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,如聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,以及它们的共聚物,如氯乙烯/偏二氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯改善了冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中所列的单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或乙缩醛衍生的聚合物,如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚马来酸乙烯酯,聚乙烯基缩丁醛,聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与上面1)中指出的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,如聚氧化甲烯和含环氧乙烷共聚单体的聚氧化甲烯;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚亚苯基氧化物和硫化物,以及聚亚苯基氧化物与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由一方面端羟基聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面芳族或脂族聚异氰酸酯衍生的聚氨酯,以及它们的前体。
由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,起始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;由1,6-己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸以及在有或没有弹性体改性剂的条件下制得的聚酰胺,如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或者与聚醚如与聚乙二醇,聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-聚亚胺和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚苯甲酸羟基酯,以及由端羟基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
21.由一端醛和另一端苯酚、脲和蜜胺衍生的交联聚合物,例如苯酚/甲醛树脂,脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干燥的和非干燥的醇酸树脂。
23.由饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和乙烯基化合物交联剂衍生的不饱和聚酯,及其含卤素的低燃烧性改性物。
24.由取代的丙烯酸酯衍生的可交联丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯,尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.与蜜胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.由聚环氧化物例如由二缩水甘油醚或由环脂族二环氧化物衍生的交联的环氧树脂。
27.天然的聚合物,如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,如乙酸纤维素,丙酸纤维素和丁酸纤维素或纤维素醚,如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
28.上述聚合物的混合物(共混物),如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO。
29.天然的和合成的有机物,它们是纯的单聚体化合物或这类化合物的混合物,如矿物油,动植物脂肪和石蜡,或以合成酯(如苯二甲酸酯,己二酸酯或偏苯三酸酯)为基础的油、脂肪和石蜡,以及合成酯与矿物油以任何重量比的混合物,典型地用作纺丝组合物,以及这类物质的水乳液。
30.天然或合成橡胶的水乳液,如天然胶乳和或羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
因此,本发明的其它目的也是包括对氧化、热或光诱发降解敏感的有机物和至少一种式Ⅰ化合物的组合物。
优选的有机物是天然、半合成或最好是合成的聚合物。
特别优选的有机物是合成聚合物,最佳为热塑性聚合物。特别优选的有机物是聚缩醛或聚烯烃,如聚丙烯或聚乙烯。
特别指出,新型化合物能有效地抗热和氧化降解,在处理热塑料过程中存在的热作用下尤为如此。所以,本发明的化合物非常适合用作处理稳定剂。
式Ⅰ式化合物往待稳定的有机物中的加入量优选浓度为0.0005-5%,最好0.001-2%,尤其是0.01-2%,以所述物质的重量计。
除了包含式Ⅰ化合物外,本发明的组合物可进一步包含助稳定剂,典型地如下1.抗氧化剂1.1烷基化单酚,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷1’-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。
1.2烷硫基苯酚,如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3氢醌和烷基化氢醌,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,硬脂酸3,5-叔丁基-4-羟基苯酯,己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4生育酚,如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5羟基化硫二苯基醚,如2,2'-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-硫双(4-辛基苯酚),4,4'-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4'-硫双(6-叔丁基-2-甲基苯酚,4,4'-硫双(3,6-二仲戊基苯酚),4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6亚烷基双酚,如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基疏基丁烷,乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基疏基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-,N-和S-苄基化合物,如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄醚,4-羟基-3,5-二甲基苄基疏基乙酸十八烷基酯,三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫对苯二甲酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚,3,5-二叔丁基-4-羟苄基疏基乙酸异辛酯。
1.8羟苄基化丙二酸酯,如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二-十八烷基酯,2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基疏基乙酯,双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9芳羟基苄基化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
1.10三嗪化合物,如2,4-双(辛基疏基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基疏基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基疏基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11苄基膦酸酯类,如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12酰氨基苯酚,如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单一或多元醇如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫十一醇、3-硫十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷构成的酯。
1.14β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单一或多元醇如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫十一醇、3-硫十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷构成的酯。
1.15β-(2,5-二环己基-4-羟甲基苯基)丙酸与单一或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫十一醇、3-硫十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-硫杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷构成的酯。
1.163,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单一或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫十二醇、3-硫十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷构成的酯。
1.17β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,如N,N'-双(3,5-二叔基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)肼。
2.紫外光吸收剂和光稳定剂2.12-(2'-羟苯基)苯并三唑类,如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑,2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟苯基)苯并三唑,2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2'-羟苯基)苯并三唑,2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物,以及2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑,2,2'-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰乙基)-2'-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移的产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-,其中R是3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯酚。
2.22-羟基二苯酮类,如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,3',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3取代的和未取代的苯甲酸的酯,如水杨酸4-叔丁基苯酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4丙烯酸酯类,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-羰甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对氧基肉桂酸丁酯,α-羰甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5镍化合物,如2,2'-硫-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]与或不与另外的配位体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺构成的镍配合物(如11或12的配合物),二丁基二硫氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑与或不与另外的配位体构成的镍配合物。
2.6位阻胺,如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1'-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。
2.7草酰胺,如4,4'-二辛氧基-N,N'-草酰二苯胺,2,2'-二乙氧基-N,N'-草酰二苯胺,2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基-N,N'-草酰二苯胺(ditertbutoxanilide),2,2'-二-十二烷氧基-5,5-二叔丁基-N,N'-草酰二苯胺,2-乙氧基-2'-乙基-N,N'-草酰二苯胺,N,N'-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2'-N,N'-草乙酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基-N,N'-草乙酰二苯胺的混合物和邻和对乙氧基二取代的N,N-草酰二苯胺混合物和邻和对乙氧基二取代的N,N-草酰二苯胺的混合物。
2.82-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂,如N,N'-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N'-水杨酰基肼,N,N'-双(水杨酰基)肼,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑,双(亚苄基)草酰二酰肼,草酰二苯胺,间苯二酰二酰肼,癸二酰二苯基酰肼,N,N'-二乙酰基己二酸二酰肼,N,N'-双(水杨酰基)草酰二酰肼,N,N'-双(水杨酰)硫丙酰二酰肼。
4.亚磷酸和亚膦酸酯,如亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三-十八烷基酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酯,双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯,4,4'-二亚苯基二亚膦酸四(2,4-叔丁基苯基)酯,6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并(d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
5.过氧化物清除剂,如β-硫二丙酸的酯,如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯,疏基苯并咪唑或2-疏基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫氨基甲酸锌,二-十八烷二硫醚,季戊四醇四(β-十二烷基疏基)丙酸酯。
6.聚酰胺稳定剂,如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐以及二价锰盐。
7.碱性助稳定剂,如蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,三聚氰酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,如硬脂酸钙,硬脂酸锌,山俞酸镁,硬脂酸镁,蓖麻酸钠和棕榈酸钾,儿茶酸锑或儿茶酸锡。
8.成核剂,如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸。
9.填料和增强剂,如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,炭黑,石墨。
10.其它添加剂,如增塑料,润滑剂,乳化剂,颜料,荧光增白剂,耐火剂,抗静电剂和发泡剂。
助稳定剂的典型浓度为待稳定物质总重的0.01-10%。
新型式Ⅰ化合物可特别与酚抗氧化剂、光敏定剂和/或加工稳定剂一起使用。
特别优选与酚抗氧化剂一起使用新型式Ⅰ化合物。所以,新型组合物除了式Ⅰ化合物之外,还最好包括酚抗氧化剂,优选上面列出的1.1-1.17款的物质。
其它优选的组合物除了式Ⅰ化合物之外,还包括一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯类化合物。
式Ⅰ化合物和其它任意选加的添加剂是通过已知方法、最好在成型为模塑制品之前或之中掺入到有机聚合物中,也可以用这类化合物的溶液或分散体涂覆有机聚合物,之后蒸掉溶剂。式Ⅰ化合物也可以以含有这些化合物的母炼胶形式(典型浓度为2.5-25wt%)加到待稳定的物质中。
也可在聚合之前或之中或交联之前加入式Ⅰ化合物。
在这方面,特别值得注意地是新型式Ⅰ化合物能抑制脱色,尤其是所谓在生产例如聚氨酯泡沫中出现的“粉红霉变”的令人惊奇的特点。
式Ⅰ化合物可以以纯的形式或于石蜡、油或聚合物包封形式加入到待稳定的物质中。
式Ⅰ化合物也可喷到待稳定的聚合物上。它们能稀释其它添加剂(一般是上面所列的常规添加剂)或其熔体,因此,它们可与这些添加剂一起喷涂到待稳定的聚合物上。在聚合催化剂减活过程中进行喷涂特别有利,在此情况下,宜用减活用的蒸汽进行喷涂。
具有或没有其它添加剂的式Ⅰ化合物喷到球形聚合的烯烃上比较方便。
所以,本发明的一个优选实施方案是使用式Ⅰ化合物稳定有机物抗氧化、热或光诱发的降解。
稳定的材料可以是任何形式,典型地是片、丝、带、模塑件、型材或用于涂料组合物、粘合剂或油灰的粘接材料。
本发明还涉及一种稳定有机物抗氧化、热或光诱发降解的方法,该方法包括掺入或涂覆至少一种式Ⅰ化合物。
已经强调,新型化合物作为聚烯烃稳定剂(优选热稳定剂)的使用特别有利。当化合物与有机亚磷酸酯或亚膦酸酯一起使用时获得了优良的稳定作用。在此情况下,新型化合物的优点在于它们在超低浓度,典型浓度为0.0001-0.050wt%,优选0.0001-0.015wt%(以聚烯烃计),也很有效。有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的方便用量为0.01-2wt%,优选0.01-1wt%(以聚烯烃计)。最好使用DE-A-4202276公开的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯。尤其注意该权利要求书,实施例和第5页最后一段到第8页。特别合适的亚磷酸酯和亚膦酸酯参见以上助稳定剂所列的第4款。
一些新型的式Ⅰ化合物掺入到聚烯烃时会引起轻微泛黄。当新型式Ⅰ化合物与亚磷酸酯或亚膦酸酯结合使用时适当地抑制了聚烯烃的泛黄。
本发明的其它目的是包括一种功能流体、优选润滑剂、液压流体和金属处理流体系列以及用于驱动Otto4-冲程、Otto2-冲程柴油机Wankel和轨道型发动机的燃料,和至少一种式Ⅰ化合物的组合物。
特别优选的润滑剂是矿物油,合成油或其混合物。
合适的润滑油、液压流体和金属处理流体系列的功能流体是公知产品。
合适的润滑剂和液压流体是本领域专业人员已知的,在相关文献中做了说明,特别参见Dieter Klamann中的“Schmierstoffeund verwandte P rodukte"(润滑剂和有关产品)(Verlag Chemie,Weinheim,1982),Schewe-Kobet中的“Das Schmiermittel-Taschenbuch”(润滑剂手删)(Dr.Alfred Huthig-Verlag,Heidelberg,1974)和“Ullmanns Enzyklopadieder technischen Chemie(U llmann的工业大百科全书)第13卷85-94页(Verlag Chemie,Weinheim,1977)。
代表性例子是基于矿物油或合成润滑剂或液压流体的润滑剂和液压流体,特别是那些羧酸衍生物且使用温度为200℃或更高的物质。
合成润滑剂一般包括以二价酸与一元醇的二酯(典型地为癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯)、三羟甲基丙烷与一价酸或与这类酸混合物的三酯(最好是三羟甲基丙烷三壬酸酯,三羟甲基丙烷三辛酸酯或其混合物)、季戊四醇与一价酸或与这类酸混合物的四酯(典型地是季戊四醇四辛酸酯)或一价醇和二价酸与多元醇的混合酯(例如,三羟甲基丙烷与辛酸和癸二酸的混合酯或其混合物)为基础的润滑剂。
除了矿物油之外,特别合适的润滑剂典型地是聚α-烯烃、酯基润滑剂、磷酸酯、二醇、多醇和聚亚烷基二醇及它们与水的混合物。
式Ⅰ化合物易溶于润滑剂中,因此特别适用于用作润滑剂的添加剂。它们令人惊奇的良好的抗氧化性和抗腐蚀性行为特别引人注目。
在燃料发动机润滑剂,例如按照Otto原理操作的燃料发动机中,新型式Ⅰ化合物能产生其惊奇的特性。所以,式Ⅰ化合物在润滑油中抑制了形成沉积物(淤渣)或以令人惊奇的方式减少了这类沉积物。
也可以制备母炼胶。
式Ⅰ化合物在润滑剂中起着添加剂的作用,即使用量非常少也如此。其加入量宜为0.01-5wt%,优选0.05-3wt%,最佳0.1-2wt%,每种情况下以润滑剂为基准。
润滑剂也可含有其它添加剂,加入这样的添加剂进一步增强了基本特性。这些进一步加入的添加剂包括抗氧化剂,金属减活剂,防锈剂,粘度改进剂,倾点抑制剂,分散剂,洗涤剂,其它特压和抗磨添加剂。
在上款“1.抗氧化剂”中列出了大量的这样的化合物,特别是在1.1-1.7中。这样的进一步的添加剂的代表性例子如下。
胺抗氧化剂的例子N,N'-二异丙基对亚苯基二胺,N,N'-二仲丁基-对亚苯基二胺,N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺,N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺,N,N'-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺,N,N'-二环己基-对亚苯基二胺,N,N'-二苯基-对亚苯基二胺,N,N'-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺,N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺,N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对亚苯基二胺,N-环己基-N'-苯基-对亚苯基二胺,4-(对甲苯磺酰)二苯胺,N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基-对亚苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基化二苯胺,如p,p'-二叔辛基二苯胺,4-正丁氨基苯酚,4-丁氨基苯酚,4-壬酰氨基苯酚,4-十二烷酰氨基苯酚,4-十八烷酰基氨基苯酚,双(4-甲氧苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚,2,4'-二氨基二苯基甲烷,4,4'-二氨基二苯基甲烷,N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯氨基)丙烷,(邻甲苯基)缩二胍,双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘胺,一-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物,一-和二-烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物,一-和二-烷基化的叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
其它抗氧化剂的例子
芳族或脂族亚磷酸酯,硫二丙酸或硫二乙酸的酯,或二硫氨基甲酸或二硫磷酸盐,2,2,12,12-四甲基-5,9-二羟基-3,7,11-三硫十三烷和2,2,15,15-四甲基-5,12-二羟基-3,7,10,14-四硫十六烷。
金属减活剂的例子(如铜)是a)苯并三唑及其衍生物,如4-或5-烷基苯并三唑(如甲苯三唑)及其衍生物,4,5,6,7-四氢苯并三唑和5,5'-亚甲基双苯并三唑;苯并三唑或甲苯三唑的曼尼期碱,如1-[双(2-乙基己基)氨甲基)甲苯三唑和1-[双(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑;和烷氧基烷基苯并三唑,如1-(壬氧基甲基)苯并三唑,1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-环己基氧基丁基)甲苯三唑。
b)1,2,4-三唑及其衍生物,如3-烷基(或芳基)-1,2,4-三唑,和1,2,4-三唑的曼尼期碱,如1-[双(2-乙基己基)氨甲基-1,2,4-三唑;烷氧基烷基-1,2,4-三唑;如1-(1-丁氧乙基)-1,2,4-三唑;和烷基化3-氨基-1,2,4-三唑。
c)咪唑衍生物,如4,4'-亚甲基双(2-十一烷基-5-甲基咪唑)和双(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛醚。
d)含硫杂环化合物,如2-疏基苯并三唑,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物;以及3,5-双[二(2-乙基己基)氨甲基]1,3,4-硫代二氮杂环戊烷-2-酮。
e)氨基化合物,如亚水杨基亚丙基二胺,水杨基氨基胍及其盐。
防锈剂的例子是a)有机酸,其酯,金属盐,胺盐和酸酐,例如烷基和链烯基琥珀酸及其与醇、二醇或羟基羧酸的偏酯,烷基和链烯基琥珀酸的偏酰胺,4-壬基苯氧基乙酸,烷氧基和烷氧基乙氧基羧酸,如十二烷氧基乙酸,十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其胺盐,以及N-油酰肌氨酸,山梨糖单油酸酯,环烷酸铅,链烯基琥珀酸酐,如十二烯基琥珀酸酐,2-(羧乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其胺盐。
b)含氮化合物,如Ⅰ.伯、仲或叔脂族或环脂族胺以及有机和无机酸的胺盐,如油溶性烷基羧酸铵,以及1-[N,N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(-壬酰苯氧基)丙-2-醇。
Ⅱ.杂环化合物,如取代的咪唑啉和噁唑啉,以及2-十七烯基-1-(2-羟乙基)咪唑啉。
c)含磷化合物,如磷酸偏酯或膦酸偏酯的胺盐,以及二烷基二硫磷酸锌。
d)含硫化合物,如二壬基萘磺酸钡,石油磺酸钙,烷硫基取代的脂族羧酸,脂族2-磺基羧酸酯及其盐。
e)甘油衍生物,如甘油一油酸酯,1-(烷基苯氧基)-3-(2-羟乙基)甘油,1-(烷基苯氧基)-3-(2,3-二羟丙基)甘油和2-羧烷基-1,3-二烷基甘油。
粘度指数改进剂的例子是聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物,聚乙烯吡咯烷酮,聚丁烯,烯烃共聚物,苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和聚醚。
倾点抑制剂的例子是聚甲基丙烯酸酯和烷基化萘衍生物。
分散剂/表面活性剂的例子是聚丁烯基琥珀酰胺或酰亚胺,聚丁烯基膦酸衍生物和碱性镁、钙和钡磺酸盐和酚盐。
抗磨添加剂的例子是含硫/或磷和/或卤素的化合物,如硫化烯烃和植物油,二烷基二硫磷酸锌,烷基化磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,磷酸三羟甲苯酯,氯化石蜡,烷基和芳基二-和三硫醚,磷酸一和二烷基酯的胺盐,甲基膦酸的胺盐,二乙醇氨基甲基甲苯基三唑,双(2-乙基己基)氨甲基甲苯基三唑,2,5-二疏基-1,3,4-噻二唑的衍生物,3-[(二异丙氧基硫膦基)硫]丙酸乙酯,硫磷酸三苯酯(三苯基硫代磷酸酯),三(烷基苯基)硫代磷酸酯及其混合物(如三(异壬基苯基)硫代磷酸酯),二苯基-壬基苯基硫代磷酸酯,异丁基苯基二苯基硫代磷酸酯,3-羟基-1,3-硫磷(thiaphosphetane)3-氧化物的十二烷胺盐,三硫磷酸5,5,5-三[2-乙酸异辛基酯],2-巯基苯并三唑的衍生物,如1-[N,N-双(2-乙基己基)氨甲基]-2-巯基-1H-1,3-苯并三唑,以及乙氧羰基-5-辛基二硫氨基甲酸酯。
通过以下实施例更详细地说明本发明,其中份数和百分数均以重量计。
实施例1制备5,7-二叔丁基-3-(2,5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)及对二甲苯作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
a)制备5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)。
212.5g(1.00mol)2,4-二叔丁基苯酚(97%)、163.0g(1.10mol)50%乙醛酸水溶液和0.5g(2.6mmol)对甲苯磺酸一水合物的300ml1,2-二氯乙烷的混合物在水分离器上氮气下回流3.5小时。之后,在真空旋转蒸发器上浓缩反应混合物。残余物吸收到800ml己烷中并用水洗三遍。在分液漏斗中分出水相,再用300ml己烷进一步萃取。合并有机相,用硫酸镁干燥,并在真空旋转蒸发器上浓缩。残余物得到262.3g(约100%)分析纯的5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮,呈粘黄色树脂状(化合物201,表2)。
以实施例1a类似方法,从相应的酚如2-叔丁基-4-甲基苯酚,4-叔丁基-2-甲基苯酚,2,4-二环己基苯酚,2-(十六烷-2-基)-4-甲基酚,3-[3-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸,2,4-双(α,α-二甲基苄基)苯酚和4-甲基-2-(1,1,3,3-四甲基丁-1-基)苯酚与乙醛酸制备化合物202,203,204,205,209,210和211。为制备化合物207,从1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷开始,使用2当量乙醛酸。
b)制备5,7-二叔丁基-3-(2,5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101,表1)往263.3g(1.00mol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)的500ml(4.05mol)对二甲苯的溶液中加入40gFulcat22B且混合物在水分离器上回流1.5小时。然后,滤除Fulcat 22B催化剂,并在真空旋转蒸发器上蒸除过量的对二甲苯。用400ml甲醇结晶残余物,得到280.6g(80%)5,7-二叔丁基-3-(2,5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.93-97℃,(化合物101,表1)。
实施例2制备5,7-二叔丁基-3-(2,5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101,表1),用3-乙酰氧基-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物206,表2)及对二甲苯作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
a)制备3-乙酰氧基-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物206,表2)。
在水分离器上及氮气下,将21.2g(0.10mol)2,4-二叔丁基苯酚(97%),16.3g(0.11mol)50%乙醛酸水溶液和0.05g(0.26mmol)对甲苯磺酸一水合物的30ml1,2-二氯乙烷混合物回流3.5小时。之后,在真空旋转蒸发器上浓缩反应混合物。残余物吸收到9.9mol(0.105mol)乙酸酐中并将溶液回流90分钟。然后,反应混合物冷却到室温,用100ml叔丁基甲醚稀释,依次用水和碳酸氢钠稀溶液洗涤。分出水相,用50ml叔丁基甲醚萃取。合并有机相,用硫酸镁干燥并在真空旋转蒸发器上浓缩。用硅胶层析残余物(溶剂系统二氯甲烷/己烷=21),得到28.0g(92%)3-乙酰氧基-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物206,表2)稠红色树脂。
b)制备5,7-二叔丁基-3-(2,5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101,表1)。
往15.3g(50.0mmol)3-乙酰氧基-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物206,表2,实施例2a)的25ml(0.20mol)对二甲苯溶液中加入1.0gFulcat 22B,混合物在水分离器上回流17小时。然后,滤除Fulcat 22B催化剂,并在真空旋转蒸发器上蒸除过量的对二甲苯。用20ml甲醇结晶残余物,得到10.5g(60%)5,7-二叔丁基-3-(2,5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.93-97℃(化合物101,表1)。
实施例3制备3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)及邻二甲苯作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
往263.3g(1.00mol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)的500ml(4.05mol)邻二甲苯溶液中加入40gFulcat 22B,混合物在水分离器上回流1.5小时。滤除Fulcat 22B催化剂,在真空旋转蒸发器上蒸除过量二甲苯。用500ml甲醇结晶残余物,得到244g(69%)3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.130-132℃(化合物103,表1),它另外含有约1.3%的结构异构体[3-(2,3-二甲基苯基)5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮,化合物103A]。母液得到另外42.4g产物,按照GC-MS分析,它由12.3%化合物103和87.7%异构化合物103A组成。
实施例4制备5,7-二叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)及乙苯作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
往262.3g(1.00mol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)的500ml(4.05mol)邻二甲苯溶液中加入40gFulcat 22B,混合物在水分离器上回流1.5小时。滤除Fulcat 22B催化剂,在真空旋转蒸发器上蒸除过量二甲苯。用500ml甲醇结晶残余物,得到244g(69%)3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.130-132℃(化合物103,表1),它另外含有约1.3%的结构异构体[3-2,3-二甲基苯基)5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮,化合物103A]。母液得到另外42.4g产物,按照GC-MS分析,它由12.3%化合物103和87.7%异构化合物103A组成。
实施例4制备5,7-二叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)及乙苯作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
往262.3g(1.00mol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)的500ml(4.08mol)乙苯的溶液中加入40g Fulcat 22B,混合物在水分离器上回流1.5小时。然后,滤除Fulcat 22B催化剂,在真空旋转蒸发器上蒸除过量的乙苯。GC-MS分析表明,残余物由59.2%对异构体(化合物105,表1)、10.8%间异构体(化合物105A)和21.1%邻异构体(化合物105B)的混合物构成。用400ml甲醇结晶残余物得到163.8g(47%)5,7-二叔丁基)-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105,表1)(对位异构体),它另外含有5.6%间位异构体5,7-二叔丁基-3-(3-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105A)和1.3%邻异构体5,7-二叔丁基-3-(2-乙基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105B)。用甲醇进一步结晶,得到几乎纯的对位异构体(化合物105,表1),m.p.>127-132℃。
按照本实施例的通用方法,由5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)和相应的芳烃,典型地包括间二甲苯、异丙基苯(枯烯)、叔丁基苯、二苯基、噻吩、对二甲苯、二苯并呋喃、菲和二苯醚制备化合物102,106,107,114,115,116,117,118和119。为制备化合物119,由二苯醚开始,用2当量5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮。
实施例5制备5,7-二叔丁基-3-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物111,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)及五甲基苯作起始物,四氯化锡作催化剂。
将11.5g(77.5mmol)五甲基苯和10ml(85.0mmol)四氯化锡加到19.7g(75.0mmol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃2-酮(化合物201,表2,实施例1a)的50ml1,2-二氯乙烷溶液中,反应混合物回流1小时。反应混合物用水稀释,并用甲苯萃取三遍。合并有机相,水洗,硫酸钠干燥,并在真空旋转蒸发器上浓缩。残余物用乙醇结晶,得到26.3g(89%)5,7-二叔丁基-3-(2,3,4,5,6-五甲基丙基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.185-190℃(化合物111,表1)。
按照本实施例的通用方法,由5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)和相应的芳烃如正十二烷基苯和1,2,3-三甲基苯制备化合物109和110。
实施例6制备5,7-二叔丁基-3-(4-甲硫基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物108,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)与苯硫基甲烷作起始物,三氯化铝作催化剂。
将26.2g(0.10mol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)的25ml(0.21mol)苯硫基甲烷溶液滴加到14.7g(0.11mol)氯化铝的15ml(0.13mol)苯硫基甲烷溶液中(于35-40℃)。之后,反应混合物于30℃搅拌30分钟,于80℃搅拌2小时,然后,冷却后将约50ml水,再将足够量的浓盐酸小心地加入以形成均匀的双相混合物。分出有机相,水洗,硫酸钠干燥,并于真空旋转蒸发器上浓缩。残余物用乙醇结晶,得到6.7g(18%)5,7-二叔丁基-3-(4-甲硫基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.125-131℃(化合物108,表1)。
实施例7制备5,7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物104,表1),用2,4-二叔丁基苯酚,不分离5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)以及乙醛酸和甲苯作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
在水分离器上及氮气下,将21.2g(0.10mol)2,4-二叔丁基苯酚(97%)、16.3g(0.11mol)50%乙醛酸水溶液、2.0g Fulcat 22 B和50ml甲苯的混合物回流8小时。然后,滤除Fulcat 22B催化剂,并于真空旋转蒸发器上蒸掉过量甲苯。残余物用40ml乙醇结晶,得到14.2g(42%)5,7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.130-133℃(化合物104,表1)。
按照本实施例的通用方法,用2-叔丁基-4-甲基苯酚替代2,4-二叔丁基苯酚制备化合物112。
实施例8制备4,4'-二(5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮-3-基)-N-甲基二苯胺(化合物113,表1),用5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2)及N-甲基二苯胺作起始物,对甲苯磺酸作催化剂。
将30.2g(115.0mmol)5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2,实施例1a)用2小时加到9.20g(50.0mmol)N-甲基二苯胺和0.20g对甲苯磺酸一水合物于50ml ligroin(沸程140-160℃的烷烃混合物)中的沸腾溶液中。然后在水分离器上回流反应混合物4小时,然后冷却并于真空旋转蒸发器上浓缩。残余物用异丙醇/水(91)结晶,得到18.9g(56%)4,4'-双(5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮-3-基)-N-甲基-二苯胺,m.p>135-145℃(化合物113,表1)。
实施例9制备7-叔丁基-5-甲基-3-(9-甲基-9H-咔唑-3-基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物120,表1),用7-叔丁基-3-羟基-5-甲基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物202,表2)及N-甲基咔唑和正辛烷作起始物,Fulcat 22B作催化剂。
在氮气下,将2.2g(10.0mmol)7-叔丁基-3-羟基-5-甲基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物202,实施例1a,表2),1.8g(10.0mmol)N-甲基咔唑和0.2g Fulcat 22 B以及20ml正辛烷的混合物回流5小时。之后,滤除Fulcat 22B催化剂,并在真空旋转蒸发器上蒸掉过量的正辛烷。在硅胶上层析残余物,用溶剂系统二氯甲烷/己烷(12-11)洗脱,随后将纯级分用甲醇结晶,得到0.70g(10%)7-叔丁基-5-甲基-3-(9-甲基-9H-咔唑-3-基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.84-90℃(化合物120,表1)。按照在咔唑环上取代,产物可能另外含有微量的其它结构异构体。
实施例10制备5,7-二叔丁基-3-(9H-芴-3-基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物121,表1),用2,4-二叔丁基苯酚,不分离5,7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物201,表2),以及用乙醛酸和芴作起始物,对甲苯磺酸和Fulcat 22B作催化剂。
在水分离器上及氮气下,将15.9g(75mmol)2,4-二叔丁基苯酚(97%)、12.2g(82mmol)50%乙醛酸水溶液、40mg(0.20mmol)对甲苯磺酸一水合物和25ml1,2-二氯乙烷的混合物回流3小时。之后,在真空旋转蒸发器上浓缩反应混合物。残余物溶于30ml正辛烷,并将12.5g(75mmol)芴和3g Fulcat 22B加到溶液中。在水分离器上及氮气下,将该反应混合物回流3.5小时,然后冷却和过滤。在真空旋转蒸发器上浓缩滤液。在硅胶上层析残余物,所采用的溶剂系统是二氯甲烷/己烷(21),随后纯级分用甲醇结晶,得到5.28g(17%)5,7-二叔丁基-3-(9H-芴-3-基)-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.140-153℃(化合物121,表1)。按照在芴环上取代,这种产物可能另外含有微量的其它结构异构体。
实施例11制备3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103,表1)和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103A)异构体的约5.71混合物,用2,4-二叔丁基苯酚与乙醛酸和邻二甲苯作起始物,Fulcat或Fulmont作催化剂。
往配有水分离器的1500ml双壁式反应器中加入206.3g(1.0mol)2,4-二叔丁基苯酚,485g(5.5mol)邻二甲苯,0.5g(2.6mmol)对甲苯磺酸一水合物和163g(1.1mol)50%乙醛酸水溶液。搅拌下,将混合物加热到85-90℃,同时将设备抽空到约450mbar。一旦反应器内温度为85-90℃,邻二甲苯/水的混合物开始从混合物蒸出,回流邻二甲苯,并从体系中除水。然后,连续提高真空度,以便反应器内温度保持在85-90℃。在3-4小时内共蒸发约98-100ml水。充氮气降低真空度,并往透明的黄色溶液中加入40g催化剂(Fulcat 30或40,Fulmont XMP-3或XMP-4)。将设备抽空到700mbar的压力,在165℃加热浴温搅拌悬浮液。从约125℃,反应水开始从共沸物系统中蒸出。设备内的温度升到最大值140℃中止。在1-2小时内从体系中共蒸出约20ml水。然后,充氮气降低真空度。反应混合物冷却到90-100℃,并过滤。设备和滤器残余物用100g邻二甲苯清洗。滤液转移到1500ml双壁式反应器中,真空浓缩,回收到360g邻二甲苯。将红黄色残余物冷却到70℃,并用滴液漏斗小心地加入636g甲醇,同时将温度保持在60-165℃。将溶液种晶并于60-65℃搅拌约30分钟进行结晶。然后,将晶体料浆用2小时冷却到-5℃,并于此温度下再持续搅拌1小时。吸滤收集晶体,残余物用400g冷(-5℃)甲醇分五份进行清洗。将充分干燥压制的产品在真空干燥器中于50-60℃干燥,得到266g白色固体,气相色谱分析表明,该物质是由约85%3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103,表1)以及约15%3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮异构体(化合物103A)构成。
实施例12制备3-(N-甲基氨基甲酰氧基)-5-甲基-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物212,表2)。
将5.5g(25.0mmol)7-叔丁基-3-羟基-5-甲基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物202,实施例1a),3ml(50.0mmol)异氰酸甲酯和2滴甲磺酸的混合物回流3小时15分钟。然后,再加入3ml(50.0mmol)异氰酸甲酯和2滴甲烷磺酸。反应混合物再回流16小时,然后冷却,用二氯甲烷稀释并用水和5%碳酸氢钠水溶液清洗。合并有机相,硫酸镁干燥并在真空旋转蒸发器上浓缩。残余物用甲苯结晶,得到4.45g(65%)3-(N-甲基氨基甲酰氧基)-5-甲基-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物212,表2),m.p.138-145℃(化合物212,表2)。
实施例13制备7-叔丁基-3-氯-5-甲基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物208,表2)。
往2.2g(10.0mmol)7-叔丁基-3-羟基-5-甲基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物202,实施例1a,表2)的2.4ml(55.0mmol)亚硫酰氯悬浮液中加一滴二甲基甲酰胺,并将混合物于室温搅拌2小时。之后,在真空旋转蒸发器上蒸掉过量的亚硫酰氯。在硅胶上层析残余物,所用的溶剂体系为二氯甲烷/己烷(11),纯级分用甲醇结晶,得到0.30g(13%)7-叔丁基-3-氯-5-甲基-3H-苯并呋喃-2-酮,m.p.81-86℃(化合物208,表2)。
a根据在苯并呋喃-2-酮的3位中苯环的取代,产物可能另外含有微量的其它结构异构体。








实施例14多挤出聚丙烯的稳定作用预先用0.025%IrganoxR1076(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酸正十八烷基酯,于230℃/2.16kg测定的熔融指数为3.2g/10分钟)稳定的1.3kg聚丙烯粉末与0.05% IrganoxR1010(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、0.05%硬脂酸钙、0.03%DHT4AR(Kyowa化学工业公司产[Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O])和0.05%表1化合物进行共混。然后,将该共混物在机筒直径20mm,长400mm的挤出机中以100rpm挤出,3个加热区调节到以下温度260,270,280℃。将挤出物穿过水浴进行冷却,然后造粒。重复挤出这种挤出物。3次挤出后,测定熔融指数(230℃/2.16kg)。熔融指数大幅度提高意味着发生显著的链裂解,即稳定性差。结果示于表3。
表3表1化合物3次挤出后的熔融指数-17.11034.81045.01054.91064.9实施例15加工过程中聚乙烯稳定作用将100份聚乙烯粉(LupolenR5260Z)与0.05份IrganoxR1010(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])和0.05份一种表1化合物混合,并将混合物在Brabender塑度绘迹仪中于220℃并以50rpm进行捏合。其间,连续记录以扭矩表示的抗捏合性。在捏合过程中,长时间稳定后(prolonged constancy)聚合物开始交联,这可由扭矩迅速增大测定。扭矩显著增大的时间作为稳定作用的量度示于表4。时间越长,稳定作用就越好。
表4表1化合物扭矩显著增大的时间(分钟)-9.510327.010726.0实施例16高温下多挤出的聚丙烯稳定作用将预先用0.008%IrganoxR1076(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八烷基酯,于230℃/2.16kg测定,熔融指数为3.2g/10min)稳定的1.5kg聚丙烯粉(Profax 6501)与0.05%IrganoxR1010(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、0.10%硬脂酸钙和0.015-0.100%表5的稳定剂或稳定剂混合物混合。然后,将混合物在机筒直径20mm且长400mm的挤出机中以100rpm进行挤出,将3个加热区调节到以下温度280,320,340℃。将挤出物通过水浴冷却,然后造粒。重复挤出这种颗粒。5次挤出后,测定熔融指数(于230℃/2.16kg),熔融指数大幅度提高意味着发生显著的链裂解,即稳定性差。结果示于表5。
表5
a)RIrgafos 168是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯b)RIrgafos p-EPQ是4,4'-二亚苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯。
c)本申请的实施例11介绍了约85%3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103,表1)以及约15%3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮异构体(化合物103A)的混合物。
权利要求
1.式Ⅰ化合物 其中,当n为1时,R1是萘基,菲基,蒽基,5,6,7,8-四氢-2-萘基,5,6,7,8-四氢-1-萘基,噻吩基,苯并[b]噻吩基,萘并[2,3-b]噻吩基,噻蒽基,二苯并呋喃基,苯并呋喃基,呫吨基,酚氧硫杂环己二烯,吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,中氮茚基,异吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,喹嗪基,异喹啉基,喹啉基,2,3-二氮杂萘基,1,5-二氮杂萘基,喹喔啉基,喹唑啉基,噌啉基,喋啶基,咔唑基,β-咔啉基,菲啶基,吖啶基, 啶基,菲咯啉基,吩嗪基,异噻唑基,吩噻嗪基,异噁唑基,呋咱基,联苯基,三联苯基,芴基或吩恶嗪基,这些基团可以是未取代的或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、羟基、卤素、氨基、C1-4烷氨基、苯氨基或二(C1-4烷基)氨基所取代,或R1是式Ⅱ基团 以及,当n为2时,R1是未取代的或被C1-C4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基;或是-R12-X-R13-R2,R3,R4和R5各彼此独立地是氢,氯,羟基,C1-25烷基,C7-9苯基烷基,未取代的或被C1-4烷基取代的苯基,未取代的或被C1-4烷基取代的C5-8环烷基;C1-18烷氧基,C1-18烷硫基,C1-4烷氨基,二(C1-4)氨基,C1-C25烷酰氧基,C1-25烷酰氨基,C3-C25链烯酰氧基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-25烷酰氧基;C6-C9环烷羰氧基,苯甲酰氧基或C1-12烷基取代的苯甲酰氧基;条件是当R2是氢或甲基时,R7或R9不为羟基或C1-25烷酰氧基;或R2和R3或R3和R4或R4和R5各对取代基与所连的碳原子一起形成苯环;R4另外是-(CH2)p-COR15或-(CH2)qOH,或当R3,R5和R6是氢时,R4另外是式Ⅲ基团 其中R1与以上n为1的定义相同,R6是氢或式Ⅳ基团 其中R4不为式Ⅲ基团或R1与以上n为1的定义相同,R7,R8,R9和R10各彼此独立地是氢,卤素,羟基,C1-25烷基,被氧、硫或 N-R14间隔的C2-C25烷基;C1-C25烷氧基,被氧、硫或 间隔的C2-C25烷氧基;C1-C25烷硫基,C3-C25链烯基,C3-C25链烯氧基,C3-C25炔基,C3-C25炔氧基,C7-C9苯烷基,C7-C9苯烷氧基,未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷氧基;C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C25烷酰基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-C25烷酰基;C1-C25烷酰氧基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-C25烷酰氧基;C1-C25烷酰氨基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-C25链烯酰基,C3-C25链烯酰氧基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-C25链烯酰氧基;C6-C9环烷羰基,C6-C9环烷基羰氧基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基; 或者在式Ⅱ中,各对取代基R7和R8或R8和R11与所连碳原子一起形成苯环,R11是氢,C1-C25烷基,C1-C25烷硫基,C3-C25链烯基,C3-C25炔基,C7-C9苯烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C25烷酰基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-C25烷酰基;C1-25烷酰氨基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或N-R14间隔的C3-C25链烯酰基;C6-C9环烷基羰基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢,R12和R13彼此独立地是未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基或亚萘基,R14是氢或C1-C8烷基,R15是羟基,[-O 1/rMr+],C1-C18烷氧基或 R16和R17彼此独立地是氢,CF3,C1-C12烷基或苯基,或R16和R17与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8环亚烷基环;R18和R19彼此独立地是氢,C1-C4烷基或苯基,R20是氢或C1-C4烷基,R21是氢,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;C1-C25烷基,被氧、硫或 N-R14间隔的C2-C25烷基;未取代的或在苯基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;被氧、硫或N-R14间隔且未取代或在烷基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C25苯基烷基;或R20和R21与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C12环亚烷基环;R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢,C1-C25烷酰基,C3-C25链烯酰基,被氧、硫或 N-R14间隔的C3-C25烷酰基;被膦酸二(C1-C6烷基)酯取代的C2-C25烷酰基;C6-C9环烷基羰基,噻吩甲酰基,呋喃甲酰基,苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基; R24和R25彼此独立地是氢或C1-C18烷基,R26是氢或C1-C8烷基,R27是一直键,C1-C18亚烷基,被氧、硫或 N-R14间隔的C2-C18亚烷基;C2-C18亚烯基,C2-C20亚烷基(烷叉),C7-C20苯基亚烷基(烷叉),C5-C8环亚烷基,C7-C8二环亚烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基 R28是羟基,[-O 1/rMr+],C1-C18烷氧基或 R29是氧,-NH-或 R30是C1-C18烷基或苯基,R31是氢或C1-C18烷基,M是r价金属阳离子,X是一直键,氧,硫或-NR31-,n是1或2,p是0,1或2,q是1,2,3,4,5或6,r是1,2或3,以及s是0,1或2。
2.按照权利要求1的化合物,其中当n为2时,R1是-R12-X-R13-R12和R13是亚苯基,X是氧或-NR31-,以及R31是C1-C4烷基。
3.按照权利要求1的化合物,其中当n为1时,R1是萘基,菲基,噻吩基,二苯并呋喃基,咔唑基,芴基,它们可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基,羟基,卤素,氨基,C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代,或式Ⅱ基团 R7,R8,R9和R10彼此独立地是氢,氯,溴,羟基,C1-C18烷基,被氧或硫间隔的C2-C18烷基;C1-C18烷氧基,被氧或硫间隔的C2-C18烷氧基;C1-C18烷硫基,C3-C12链烯氧基,C3-C12炔氧基,C7-C9苯烷基,C7-C9苯烷氧基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;苯氧基,环己基,C5-C8环烷氧基;C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C12烷酰基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰基;C1-C12烷酰氧基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰氧基;C1-C12烷酰氨基,C3-C12链烯酰基,C3-C12链烯酰氧基,环己基羰基,环己基羰氧基,苯甲酰基或C1-C4烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基; 或在式Ⅱ中各对取代基R7和R8或R8和R11与所连的碳原子一起形成苯环,R11是氢,C1-C18烷基,C1-C18烷硫基,C7-C9苯基烷基,未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;环己基,C1-C4烷氨基,二(C1-C4烷基)氨基,C1-C12烷酰基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰基;C1-C12烷酰氨基,C3-C12链烯酰基,环己羰基,苯甲酰基或C1-C4烷基取代的苯甲酰基,条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢;R15是羰基,C1-C12烷氧基或 ,R18和R19彼此独立地是氢或C1-C4烷基,R20是氢,R21是氢,苯基,C1-C18烷基,被氧或硫间隔的C2-C18烷基,C7-C9苯基烷基,被氧或硫间隔且可以是未取代的或在苯基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C18苯基烷基,且R19和R20与所述碳原子一起形成可以是未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环,R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢,C1-C18烷酰基,C3-C12链烯酰基,被氧或硫间隔的C3-C12烷酰基;被膦酸二(C1-C6烷基)酯基取代的C2-C12烷酰基;C6- R24和R25彼此独立地是氢或C1-C12烷基,R26是氢或C1-C4烷基,R27是C1-C12亚烷基,C2-C8亚烯基,C2-C8亚烷基(烷叉),C7-C12苯基亚烷基,C5-C8环亚烷基或亚苯基,R28是羟基,C1-C12烷氧基或-N ,R29是氧或-NH-,R30是C1-C18烷基或苯基,以及s是1或2。
4.按照权利要求1的化合物,其中当n为1时,R1是苯基,噻吩基,二苯并呋喃基,未取代的或C1-C4烷基取代的咔唑基;或芴基,或R1是式Ⅱ基团 R7,R8,R9和R10彼此独立地是氢,氯,羟基,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C3-C4链烯氧基,C3-C4炔氧基,苯基,苯甲酰基,苯甲酰氧基或 R11是氢,C1-C18烷基,C1-C18烷硫基,苯基或环己基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢,R20是氢,R21是氢,苯基或C1-C18烷基,或R20和R21与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环,R22是氢或C1-C4烷基;以及R23是氢,C1-C12烷酰基或苯甲酰基。
5.按照权利要求4的化合物,其中当n为1时,R7,R8,R9和R10彼此独立地是氢或C1-C4烷基,且R11是氢,C1-C12烷基,C1-C4烷硫基或苯基;条件是R7,R8,R9,R10或R11中至少一个不为氢。
6.按照权利要求1的化合物,其中R2,R3,R4和R5彼此独立地是氢,氯,C1-C18烷基,苄基,苯基,C5-C8环烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C1-C18烷酰氧基,C1-C18烷酰氨基,C3-C18链烯酰氧基或苯甲酰氧基;条件是当R2是氢或甲基时,R7或R9不为羟基或C1-C25烷酰氧基;或各对取代基R2和R3或R3和R4或R4和R5与所连碳原子一起形成苯环,R4另外是一(CH2)p-COR15或-(CH2)qOH或如果R3,R5和R6为氢,则R4另外是式Ⅲ基团,R15是羟基,C1-C12烷氧基或 ,R16和R17是甲基或与所连碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的环亚烷基,R24和R5彼此独立地是氢或C1-C12烷基,p是1或2,以及q是2,3,4,5或6。
7.按照权利要求1的化合物,其中R2,R3,R4和R5中至少一个是氢。
8.按照权利要求1的化合物,其中R3和R5是氢。
9.按照权利要求1的化合物,其中R2是C1-C4烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基,或如果R6是氢,则R4另外是式Ⅲ基团,R5是氢和R16和R17与所连碳原子一起形成亚环己基环。
10.一种组合物,包括a)一种对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机物,以及b)至少一种按照权利要求1的式Ⅰ化合物。
11.按照权利要求10的组合物,其中组分(a)选自润滑剂,液压流体、金属处理液和天然的、半合成的或合成的聚合物。
12.按照权利要求10的组合物,其中组分(a)是矿物油系列的润滑剂,合成油或其混合物。
13.按照权利要求10的组合物,其中组分(a)是合成聚合物。
14.按照权利要求10的组合物,其中组分(a)是聚烯烃。
15.按照权利要求10的组合物,其中组分(a)是聚乙烯或聚丙烯。
16.按照权利要求10的组合物,它含有以组分(a)的重量计,用量为0.0005-5wt%的组分(b)。
17.按照权利要求10的组合物,它除了含有组分(a)和(b)之外,还含有进一步的添加剂。
18.按照权利要求17的组合物,它含有酚抗氧化剂、光稳定剂和/或加工稳定剂作为进一步的添加剂。
19.按照权利要求18的组合物,它含有至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯类化合物作为进一步的添加剂。
20.权利要求1定义的化合物作为稳定有机物抗氧化、热或光诱发降解的用途。
21.一种稳定有机化合物抗氧化、热或光诱发降解的方法,它包括往所述有机物中掺入或涂覆至少一种权利要求1中定义的式Ⅰ化合物。
全文摘要
本发明介绍了新型式(I)化合物,其中各基团如说明书中所定义。这种化合物作为稳定剂能使有机物、特别是聚合物和润滑剂抗热、氧化或光诱发的降解。
文档编号C07D405/04GK1106809SQ9411531
公开日1995年8月16日 申请日期1994年9月16日 优先权日1993年9月17日
发明者P·尼斯瓦德巴, S·埃万斯, C·克罗恩克, J·幸格 申请人:希巴-盖吉股份公司

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