一种高性能端羧基低分子量含氟聚合物制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种聚合物制备方法，特别是涉及一种高性能端羧基低分子量含氟聚合物制备方法。


背景技术：

[0002]
官能化低分子量含氟聚合物不仅主链结构和单体组成与固体氟橡胶相似，具有优异的热稳定性、耐油和耐化学药品性等特性，而且具有固体氟橡胶无法比拟的流动性和可塑性，更易于加工、成型和固化，是交通运输、国防和航空工业中不可或缺且无法替代的重要高性能材料。
[0003]
目前，官能化低分子量含氟聚合物的生产以及研发技术主要集中在美国杜邦公司、3m公司、俄罗斯列别捷夫合成橡胶研究院和日本大金公司等，我国在官能化低分子量含氟聚合物制备、官能化和固化方面的研究还比较少。近年来，研究表明采用氧化降解法和官能团转化法来制备官能化低分子量含氟聚合物特别适用于我国产业化推广，且已实现端醛基低分子量含氟聚合物（zl201710414141.1）、端羟基低分子量含氟聚合物（zl201711013305.6）、端硅氧烷基低分子量含氟聚合物（zl201810794512.8）的制备，产物可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行使用。
[0004]
随着研究的深入发现，尽管采用氧化降解法，可制备出分子量和官能团含量可控的端羧基低分子量含氟聚合物，但链中含有不饱和双键，对最终产物的热学、化学稳定性以及后续官能化会产生一定的影响。同时，由于不饱和含氟化合物中的双键更加活泼，与烯烃化合物的反应特性相反，且在含氟聚合物方面未见报道，故本发明将针对含氟聚合物创建氟化加成反应体系和方法。其中，反应体系由氟化试剂、亲核试剂、氢化试剂和亲电试剂组成，从而使含有链中双键的端羧基低分子量含氟聚合物只需经一次反应，便可同时实现氟含量、热稳定性和化学稳定性的显著提升，制备出一种高含氟、耐高温的饱和链结构端羧基低分子量含氟聚合物，为含氟聚合物链中氟化加成高效反应提供理论指导。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种高性能端羧基低分子量含氟聚合物制备方法，本发明针对氧化降解法所制备端羧基含氟低聚物创建氟化加成反应体系和方法，在实现链中双键饱和化的同时，提高氟含量，从而制备出高含氟、耐高温的高性能官能化低分子量含氟聚合物，实现了工艺简单，反应条件温和、高效。
[0006]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明一种高性能端羧基低分子量含氟聚合物制备方法，具体包括以下步骤：（a）将端羧基低分子量含氟聚合物置于反应瓶中，在有机溶剂中进行溶解；（b）通入氮气排除反应瓶中的空气，控制温度为-30~0℃，优选为-15~0℃，加入氟化试剂和亲核试剂，反应2~8小时，优选为3~6小时；随后加入氢化试剂和亲电试剂，并升温至20~70℃，优选为25~50℃，反应1~16小时，优选为4~12小时；其中氟化试剂、亲核试剂与含氟聚
合物中双键的摩尔比为1:1:1~4:4:1，优选为1.5:1.5:1~3:1.5:1；氢化试剂、亲电试剂与含氟聚合物中双键的摩尔比为1:1:1~3:1.5:1，优选为1.5:1.5:1~2:1.5:1；（c）反应结束后，分离有机相和无机相，对无机相进行后处理，提纯有机相中的目标产物，于50~70℃真空干燥至恒重。
[0007]
如果反应体系中有水的存在，会使低分子量含氟聚合物沉降无法参与反应且影响氢化试剂活性，所以反应体系中要严格控制水含量，溶剂均要精制除水。
[0008]
进一步的，在上述技术方案中，所述的低分子量含氟聚合物为主链或侧链碳原子上含有氟原子，经氧化降解法所制备的链中含有不饱和键的端羧基低分子量含氟聚合物，其数均分子量在0.5
×
103~5
×
104范围内。
[0009]
进一步的，在上述技术方案中，所述的端羧基低分子量含氟聚合物可以是含有端羧基的氟烯烃类共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物；或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，选自四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物、全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物。
[0010]
进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为一种或几种复配的有机溶剂体系。可选自二氯甲烷、环己烷、乙腈、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的复配溶剂体系，优选为四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氯甲烷/四氢呋喃的复配体系。
[0011]
进一步的，在上述技术方案中，所述的氟化试剂为n-氟-n'-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸盐)、1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐、氟化氢吡啶盐、三乙胺氢氟酸盐、四丁胺氟氢化物中的一种或多种，优选为n-氟-n'-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸盐)、1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐、三乙胺氢氟酸盐。
[0012]
进一步的，在上述技术方案中，所述的亲核试剂为氟化银、氟化钾、二乙胺基三氟化硫、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、四丁基氟化铵中的一种或多种，优选为氟化银、四丁基氟化铵。
[0013]
进一步的，在上述技术方案中，所述的氢化试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或多种，优选为氢化铝锂、硼氢化钠。
[0014]
进一步的，在上述技术方案中，所述的亲电试剂为n-溴代丁二酰亚胺、n-碘代丁二酰亚胺、二甲基(甲硫基)四氟硼酸盐、n-氟苯磺酰亚胺、n-氟吡啶三氟甲磺酸盐中的一种或多种，优选为n-溴代丁二酰亚胺、n-氟苯磺酰亚胺。
[0015]
本发明的优点与效果是：本发明可实现链中含有双键的端羧基低分子量含氟聚合物饱和化，通过针对含氟聚合物创建氟化加成反应体系和方法，制备出高含氟、耐高温的官能化低分子量含氟聚合物。此工艺方法条件温和、高效，饱和化率高达80%以上，所得饱和链结构端羧基低分子量含氟聚合物的氟含量高于66%，不仅可作为功能性聚合物的含氟前驱体和增材制造（3d打印）原料，
而且可作为高性能胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。
附图说明
[0016]
图1为氟化加成反应前、后端羧基低分子量含氟聚合物的
19
f-nmr谱图（a）及其热重分析谱图（b）。
具体实施方式
[0017]
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0018]
实施例1将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量3500，双键含量为1.47mol%即0.17mmol/g，热分解温度208℃，氟含量64%），溶解于100ml四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入氟化试剂n-氟-n'-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸盐)（60.22mg，0.17mmol），亲核试剂氟化银（21.57mg，0.17mmol），反应4小时后，加入氢化试剂氢化铝锂（6.45mg，0.17mmol），亲电试剂n-溴代丁二酰亚胺（30.26mg，0.17mmol），升温至25℃，反应4小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0019]
对产物进行氟谱核磁(
19
f-nmr，cfcl3为标准)表征，-58.24ppm、-59.13ppm、-73.71ppm、-80.66ppm、-81.30ppm处与双键结构对应的特征峰强度均明显减弱，经计算双键含量减少至0.28mol%，氟含量为66.2%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到282℃。
[0020]
n-氟-n'-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸盐):氟化银:氢化铝锂:n-溴代丁二酰亚胺:双键=1:1:1:1:1实施例2将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量3200，双键含量为1.15mol%即0.12mmol/g，热分解温度230℃，氟含量63.8%），溶解于110ml丙酮，置于500ml单口烧瓶中。依次加入1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐（57.57mg，0.18mmol），氟化钾（10.46mg，0.18mmol），反应4小时后，加入硼氢化钠（6.81mg，0.18mmol），n-氟苯磺酰亚胺（56.76mg，0.18mmol），升温至30℃，反应5小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0021]
对产物进行
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f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.21mol%，氟含量为66.4%；tga测试结果，产物的热分解温度为270℃。
[0022]
1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐:氟化钾:硼氢化钠:n-氟苯磺酰亚胺:双键=1.5:1.5:1.5:1.5:1实施例3将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2600，双键含量为0.95mol%即0.10mmol/g，热分解温度232℃，氟含量62.7%），溶解于120ml乙腈，置于500ml单口烧瓶中。依次加入三乙胺氢氟酸盐（32.24mg，0.20mmol），二乙胺基三氟化硫（24.18mg，0.15mmol），反应4小时后，加入硼氢化钾（10.79mg，0.20mmol），n-碘
代丁二酰亚胺（33.75mg，0.15mmol），升温至35℃，反应5小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0023]
对产物进行
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f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.35mol%，氟含量66.5%；tga测试结果，产物的热分解温度为270℃。
[0024]
三乙胺氢氟酸盐: 二乙胺基三氟化硫: 硼氢化钾: n-碘代丁二酰亚胺:双键=2:1.5:2:1.5:1实施例4将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2460，双键含量为0.97mol%即0.10mmol/g，热分解温度218℃，氟含量62.3%），溶解于110ml二氯甲烷，置于500ml单口烧瓶中。依次加入四丁胺氟氢化物（70.37mg，0.25mmol），二乙胺基三氟化硫（32.24mg，0.20mmol），反应4小时后，加入硼氢化锂（3.27mg，0.15mmol），n-氟苯磺酰亚胺（47.30mg，0.15mmol），升温至30℃，反应5小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0025]
对产物进行
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f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.37mol%，氟含量66.4%；tga测试结果，产物的热分解温度为276℃。
[0026]
四丁胺氟氢化物:二乙胺基三氟化硫:硼氢化锂:n-氟苯磺酰亚胺:双键=2.5:2:1.5:1.5:1实施例5将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2700，双键含量为1.52mol%即0.14mmol/g，热分解温度235℃，氟含量65.3%），溶解于120ml二氯甲烷/四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入氟化氢吡啶盐（34.69mg，0.35mmol），氟化钾（12.20mg，0.21mmol），反应6小时后，加入硼氢化钠（10.59mg，0.28mmol），n-溴代丁二酰亚胺（37.38mg，0.21mmol），升温至35℃，反应4小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0027]
对产物进行
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f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.58mol%，氟含量66.9%；tga测试结果，产物的热分解温度为283℃。
[0028]
氟化氢吡啶盐:氟化钾:硼氢化钠:n-溴代丁二酰亚胺:双键=2.5:1.5:2:1.5:1实施例6将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，双键含量为0.98mol%即0.10mmol/g，热分解温度234℃，氟含量65.2%），溶解于120ml四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入n-氟-n'-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸盐)（106.28mg，0.30mmol），四丁基氟化铵（52.29mg，0.20mmol），反应4小时后，加入氢化铝锂（7.59mg，0.20mmol），n-溴代丁二酰亚胺（26.70mg，0.15mmol），升温至35℃，反应4小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0029]
对产物进行
19
f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.88mol%，氟含量67.3%；tga测试结果，产物的热分解温度为289℃。
[0030]
n-氟-n'-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸盐):四丁基氟化铵:氢化铝锂:n-溴代丁二酰亚胺:双键=3:2:2:1.5:1实施例7
将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量3613，双键含量为1.79mol%即0.19mmol/g，热分解温度208℃，氟含量65.6%），溶解于100ml甲苯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐（214.28mg，0.67mmol），四丁基氟化铵（149.03mg，0.57mmol），反应4小时后，加入氢化铝锂（18.22mg，0.48mmol），二甲基(甲硫基)四氟硼酸盐（91.72mg，0.29mmol），升温至25℃，反应7小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0031]
对产物进行
19
f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.37mol%，氟含量66.4%；tga测试结果，产物的热分解温度为276℃。
[0032]
1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐:四丁基氟化铵:氢化铝锂: 二甲基(甲硫基)四氟硼酸盐:双键=3.5:3:2.5:1.5:1实施例8将10g端羧基低分子量含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量5604，双键含量为1.12mol%即0.11mmol/g，热分解温度208℃，氟含量65.8%），溶解于120ml二甲亚砜，置于500ml单口烧瓶中。依次加入1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐（140.72mg，0.44mmol），氟化银（55.83mg，0.44mmol），反应4小时后，加入硼氢化锂（7.19mg，0.33mmol），n-溴代丁二酰亚胺（30.26mg，0.17mmol），升温至25℃，反应4小时。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
[0033]
对产物进行
19
f-nmr表征，与双键结构对应的特征峰强度明显减弱，经计算双键含量减少至0.37mol%，氟含量66.4%；tga测试结果，产物的热分解温度为276℃。
[0034]
1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐: 氟化银: 硼氢化锂:n-溴代丁二酰亚胺:双键=4:4:3:1.5:1以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0035]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

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